Изучение процесса термического разложения скородита и пирита. Изменение объема твердой фазы продуктов окисления пирита Целебные свойства минерала

В работе приведены результаты термического анализа образцов монофракций скородита (FeAsO4) и пирита (FeS2), а также их смеси в соотношении 3:1. Установлено, что термическое разложение скородита происходит в три стадии, определены температурные диапазоны и тепловые эффекты данных реакций. Результаты термического разложения пирита показали, что пирит разлагается в две стадии до пирротина и незначительного количества магнетита. Экспериментально доказано, что смесь скородита и пирита разлагается в две основные стадии, по данным рентгенофазового анализа конечными продуктами разложения являются пирротин и магнетит. На основании полученных результатов данного исследования будут выработаны рекомендации по оптимизации процесса обжига золотосодержащей скородитовой руды с пиритным концентратом в атмосфере перегретого водяного пара.

термический анализ

скородит

перегретый пар

1. Маркосян С.М., Маркосян С.М., Анциферова С.А., Тимошенко Л.И. Метод дифференциально-термического анализа в оценке эффективности обогащения сульфидных руд // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 3. URL: http://science-education.ru/ru/article/view id=13389.

2. Paleev P.L., Gulyashinov P.A., Gulyashinov A.N. Thermodynamic Modeling of Dearsenation of Rebellious Gold–Quartz–Arsenic Ore in Water Vapor // Journal of Mining Science. – 2016. – Vol. 52. – № 2. – P. 373–377.

3. Гуляшинов П.А., Палеев П.Л., Гуляшинов А.Н. Исследование процесса обжига золотосодержащей скородитовой руды // Вестник ИрГТУ. – 2016. – Т. 20, № 10. – С. 154–162.

4. Гзогян С.Р., Чантурия Е.Л. Влияние термических воздействий на сульфиды и оксиды железа // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2010. – № 5. – С. 63–69.

5. Чепуштанова Т.А. Физико-химические свойства и технологические основы получения пирротинов из пирита: дис. … канд. техн. наук. – Алма-Аты, 2009. – 143 с.

В настоящее время богатые и легкообогатимые месторождения руд благородных и цветных металлов практически отработаны, основой современной минерально-сырьевой базы Российской Федерации преимущественно составляют труднообогатимые бедные, тонковкрапленные и труднообогатимые руды. К таким рудам относятся золотомышьяковистые руды, это связано с тесной ассоциацией золота с мышьяксодержащими минералами. Такое золото называется невидимым, так как не поддается обнаружению оптическими методами. Упорные руды для достижения приемлемого уровня извлечения золота при их последующем цианировании требуют предварительной переработки. Все методы предварительной обработки сводятся к разрушению минеральной матрицы с целью высвобождения золота.

Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Данный метод широко применяют не только в аналитической химии, но и в геологии для идентификации различных минералов и горных пород. Также следует отметить, что термический анализ удобен при лабораторных исследованиях, не требует большого объема исходного материала и его возможно применять как экспресс-метод исследования минерального сырья. Особенно полезным данный метод может оказаться для упорного золотосодержащего сырья (в том числе сульфидного), из-за большой трудоемкости и сложности пробирного анализа .

Для подтверждения ранее полученных результатов термодинамического моделирования и расчета кинетических параметров обжига скородита были проведены исследования по термическому разложению скородита и пирита (монофракции), а также смеси скородита и пирита в соотношении 3:1 .

Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись: золотосодержащая окисленная скородитовая руда месторождения Козловское (Калганский район, Забайкальский край). По данным минералогического анализа руда содержит: кварц - 54 %, скородит - 35 %, полевые шпаты и алюмосиликатные породы - 11 %. В исследуемой пробе руды ценными компонентами являются золото (16,9 г/т) и серебро (52,5 г/т). А также некондиционный пиритный концентрат бывшего вольфрамо-молибденового комбината (г. Закаменск, Республика Бурятия). По данным химического анализа пиритный концентрат содержит, %: Sобщ - 38,3, Fe - 35,8, SiO2 - 24,2, Pb - 0,81, Zn - 0,78. Пиритный концентрат возможно использовать в качестве сульфидизатора при обжиге в атмосфере перегретого водяного пара .

Термический анализ проводили методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием прибора синхронного термического анализа Netzsch STA 449 F1 Jupiter.

Термограммы снимали в платиновых тиглях при следующих условиях: атмосфера - аргон, температурный интервал 20-1000 °С, режим нагрева - линейный, скорость нагрева образцов 10 °С/мин, масса навесок 15-20 мг. В процессе нагрева фиксировались изменения массы исследуемого образца минерала (кривая ТГ), скорость изменения массы (кривая ДСК), температура (T), а также тепловые эффекты реакций (Дж/г).

Результаты исследования и их обсуждение

Данные анализа, представленные на рис. 1, свидетельствуют о том, что разложение скородита происходит в 3 этапа. На кривых ДСК и ТГ видно, что в диапазоне температур 162-215 °С происходит потеря массы (до 5,35 %), с поглощением значительного количества теплоты (-205,3 Дж/г). Что объясняет потерю воды из скородита:

FeAsO 4 . 2H2O → FeAsO 4 + 2H 2 O . (1)

При температуре 466-488 °С со значительной потерей массы (19,25 %) протекает процесс разложения безводного скородита по формуле

2FeAsO 4 → Fe 2 O3 + As 2 O5. (2)

При нагревании образца выше 550 °С наблюдается экзотермичный пик (7,15 Дж/г), который указывает на разложение As 2 O5:

As 2 O5 → As 2 O3 + О2 . (3)

По данным РФА конечным продуктом разложения скородита является магнетит (Fe3O4).

Термическое разложение пирита хорошо описано рядом авторов . Термограмма, представленная на рис. 2, получена на образце монофракции пирита, показывает, что разложение пирита происходит также в 3 этапа. В диапазоне температур 491-549 °С происходит термическая диссоциация пирита с образованием элементарной серы при незначительной потере массы с эндотермическим эффектом (-41,89 Дж/г):

2FeS 2 → 2FeS + S 2 . (4)

При дальнейшем повышении температуры наблюдается значительный эндотермический пик с наибольшей потерей массы (16,19 %), объясняется это дальнейшим разложением пирита по суммарной реакции:

4FeS 2 + 11О 2 → 2Fe 2 O3 + 8SO 2 . (5)

Рис. 1. Термограмма разложения скородита

Рис. 2. Термограмма разложения пирита

Рис. 3. Термограмма разложения смеси скородита и пирита

Рис. 4. Схема лабораторной установки для обжига в атмосфере перегретого водяного пара: 1 - нагреватель; 2 - сосуд с дистиллированной водой; 3 - реактор; 4 - печь; 5 - лодочка с рудой; 6 - контрольный раствор; 7 - емкость охлаждения контрольного раствора

Ввиду недостатка кислорода вероятно протекание следующей реакции:

3FeS 2 + 8О 2 → Fe 3 O 4 + 6SO 2 . (6)

Конечным продуктом разложения пирита является пирротин (FeS), а также незначительное количество магнетита (Fe 3 O 4).

Наибольший интерес вызывает термограмма разложения смеси скородита и пирита 3:1 (рис. 3), в данной пропорции смесь будет поступать на сульфидизирующий обжиг. При достижении интервала температур 153-197 °С происходит некоторая потеря массы (2,74 %), с поглощением значительного количества теплоты. Полученный эндотермический пик указывает на потерю воды скородитом.

На кривых ТГ и ДСК показано, что максимальная потеря массы (суммарно до 13,4 %) происходит при температуре 450-590 °С, также имеется максимальный эндотермический пик (-129,5 Дж/г), наиболее вероятно, что в этом интервале температур происходит разложение скородита и пирита, а также сульфидирование выделившегося оксида мышьяка элементарной серой. Конечными продуктами реакций являются магнетит (Fe3O4) и пирротин (FeS). Весь мышьяк выделяется в газовую фазу.

Для подтверждения результатов термического анализа были проведены экспериментальные лабораторные исследования для определения конечных продуктов обжига в атмосфере перегретого водяного скородитовой руды и пиритного концентрата на лабораторной установке «проточного» типа (рис. 4).

Данная лабораторная установка состоит из четырех основных узлов - электропечи, нагревателя, реактора и сосуда с поглотителем газов. Температура в реакторе измеряется термопарами типа ХА и регулируется микропроцессорным электронным терморегулятором МПРТ-22, который был установлен для автоматизации процесса обжига. При достижении требуемой температуры обжига в реактор подавали перегретый водяной пар, затем загружали алундовую лодочку с навеской скородитовой руды и пиритного концентрата массой от 2 до 3 г. Началом процесса обжига считали момент ввода навески шихты. Температура обжига 700 °С, продолжительность обжига 25 минут. Полученные огарки подвергались рентгенофазовому анализу.

На рис. 5 представлена рентгенограмма полученных огарков, установлено, что после обжига конечными железосодержащими фазами являются магнетит (Fe 3 O 4) и пирротин (FeS).

Таким образом, на основании проведенных исследований установлены температурные диапазоны при разложения исследуемых минералов, а также преобладание эндотермических эффектов. Экспериментально подтверждено, что при обжиге смеси скородитовой руды и пиритного концентрата в соотношении 3:1 (температура обжига 700 °С, продолжительность обжига 25 минут), в атмосфере перегретого водяного пара конечными продуктами являются магнетит (Fe 3 O 4) и пирротин (FeS).

Рис. 5. Рентгенограмма огарка

Выполнены исследования по термическому разложению монофракций скородита и пирита в атмосфере аргона. Определены температурные диапазоны и тепловые эффекты при разложении монофракций скородита, пирита и их смеси в соотношении 3:1. Показано преобладание эндотермических эффектов при разложении исследуемых минералов в инертной атмосфере. Результаты данного исследования помогут оптимизировать процесс обжига золотосодержащей скородитовой руды с пиритным концентратом в атмосфере перегретого водяного пара.

Библиографическая ссылка

Немногие знают, что пирит и железный колчедан - это два разных названия одного и того же минерала. Этот камень имеет еще одно прозвище: «собачье золото». Чем интересен минерал? Какими физическими и магическими свойствами он обладает? Об этом расскажет наша статья.

Железный колчедан: общие физические характеристики

Пирит (не стоит путать с перитом) - непрозрачный минерал с отчетливым металлическим блеском. Другие употребляемые названия - серный или железный колчедан. Минерал может содержать в себе примеси меди, золота, селена, кобальта, никеля и прочих химических элементов. Не растворяется в воде. Твердость по шкале Мооса: 6-6,5.

Формула железного колчедана: FeS 2 . Цвет минерала - соломенно-желтый или золотистый. После себя камень оставляет тонкую зеленовато-черную черту. Кристаллы пирита имеют кубическую форму. Они щедро покрыты неглубокими прямыми бороздами, расположенными параллельно друг к другу. пирита имеет следующий вид.

Слово «пирит» - греческого происхождения. На русский язык оно переводится как «камень, высекающий огонь». И это не просто красивая метафора: при ударах колчедан действительно искрит. Минерал отличается магнитными и проводниковыми свойствами, во влажной среде с обильным доступом кислорода он разлагается.

Распространение в земной коре и основные месторождения минерала

Железный колчедан - один из самых распространенных в мире сульфидов. Происхождение большей части его залежей - гидротермальное и осадочное. Пирит образуется в придонном иле закрытых морей, в процессе осаждения феррума сероводородом. Иногда он присутствует и в магматических горных породах.

Крупные месторождения пиритов обнаружены в России, Казахстане, Испании, Италии, США, Канаде, Норвегии и Японии. В России залежи этого минерала имеются на Алтае, Кавказе, а также в пределах Воронежской области. Стоит отметить, что пирит очень редко выступает предметом самостоятельных выработок. Из недр земли его, как правило, извлекают попутно, во время разработки более ценных полезных ископаемых.

Применение пирита в промышленности

«Собачье золото», или же «золото дураков» - так прозвали пирит во время Золотой лихорадки. Кристаллы минерала сверкали так соблазнительно, что его нередко принимали за драгоценный металл. К слову, обожглись на этом и испанские конкистадоры еще в XVI веке. Завоевывая Новый Свет, они с большим азартом выманивали у американских индейцев «псевдозолото».

Справедливости ради стоит отметить, что железный колчедан и вправду можно считать золотом. В кристаллической решетке этого минерала нередко содержатся частицы благородного металла. Однако они, как правило, незначительны и не поддаются извлечению. Тем не менее залежи пирита очень часто свидетельствуют и о наличии месторождений золота в данной местности.

Главная область применения железного колчедана в наши дни - ювелирное дело. Однако основой для создания украшений он служит крайне редко. Чаще всего из пирита изготавливают незначительные вставки для ювелирных изделий из более ценных металлов.

Камень используется в качестве добавки при производстве цемента, а также для получения серной кислоты. Вместе с кристаллами некоторых других минералов его также применяют для создания простейших детекторных радиоприемников. Благодаря свойству извлекать искру пирит ранее широко использовали и в оружейном производстве.

Железный колчедан в магии

С самых древних времен люди относились к этому минералу с особой осторожностью. Его причисляли к «мужским» камням. Считалось, что представителя сильного пола колчедан способен сделать еще более решительным, смелым и привлекательным в глазах дам.

Древние греки считали пирит камнем войны и бога Марса. Каждый солдат брал его с собой в военные походы и крупные сражения. Железный колчедан оберегал воина от гибели и придавал отваги в бою. В темную эпоху Средневековья к камню проявляли немалый интерес алхимики.

В современной магии железный колчедан используют в качестве защитного амулета. Однако минерал должен обязательно быть целым и не иметь сколов, иначе неприятностей не избежать. Принято считать, что пирит укрепляет сон, улучшает настроение и избавляет от затяжной депрессии.

Камень прекрасно подойдет Стрельцам и Скорпионам. Остальным знакам зодиака следует относиться к нему с осторожностью, в особенности - Ракам.

Текущие хвосты обогатительных фабрик представляют собой тонкодисперсную минеральную массу, состоящую примерно на три четверти из рудных минералов, остальное приходится на долю нерудных минералов. . В рудных минералах преобладает сульфидная фракция состава: пирит – 95 – 98%; халькопирит – около 1,5%; сфалерит – 2-2,5%. Все рудные и нерудные минералы технологической группы текущих хвостов находятся в первичном виде, без признаков окисления их поверхности. Утилизация хвостов обогащения имеет несколько направлений. Наиболее значимое направление предусматривает доизвлечение из хвостов наиболее ценных компонентов, однако многотоннажные отходы остаются неиспользованными. Наиболее материалоемкой областью применения хвостов могут быть твердеющие закладочные смеси, которые по своей структуре будут относится к . Свойства таких бетонов недостаточно изучены в области влияния рудной составляющей на свойства бетона.

Так как пирит является основным составляющим хвостов обогащения медно-серных руд, его дальнейшее поведение будет влиять на свойства на основе хвостов обогащения.

Из литературных и справочных источников известны и общепризнаны схемы химических реакций окисления пирита.

Окисление пирита в кислой среде протекает по суммарной реакции (1) :

Изменение массы и объема твердой фазы при взаимодействии с водой при стехиометрическом соотношении различных соединений, входящих в состав вяжущих веществ, можно рассчитать по методике А.В. Волженского .

Абсолютные объемы веществ, участвующих в реакциях, рассчитывали с использованием молекулярных масс и плотности исходных веществ системы.

Основные расчеты представлены в табл. 1. Они показывают, что абсолютный объем твердой фазы образующихся веществ увеличивается по отношению к абсолютному объему твердой фазы исходных реагентов. Это происходит из-за уменьшения плотности образующихся фаз в результате присоединения гидратной воды или окисления.

Вместе с тем сравнение абсолютных объемов исходной системы и системы, возникшей при взаимодействии с химическими растворами, позволяет отметить еще очень важное положение. При реакции абсолютный суммарный объем смеси исходных веществ меньше абсолютного суммарного объем образовавшихся веществ. Следовательно, в результате реакций с присоединением воды и окислением не происходит контракция (стяжение) системы.

Расчеты показывают, что процессы окисления пирита сопровождаются значительным увеличением абсолютных объемов твердых фаз. Несомненно, такое явление приводит первоначально к заполнению пор в системе. Затем к увеличению напряжений расширения в твердеющей системе и последующему ее разрушению.

Протекание процессов окисления пирита зависит от вида и условий воздействий реагентов. Поведение пирита при воздействии различных окислителей показано в табл. 2. Результаты показывают, что кипячение в воде приводит к растворению материала в количестве 1% и такое же количество материала фиксируется в сухом остатке после выпаривания раствора, а их сумма практически составляет 100%. Следовательно, в кипящей воде при отсутствии кислорода окисление пирита не происходит.

Кипячение в растворе кислоты и щелочи приводит к значительному окислению пирита. Масса исходной пробы, обработанной раствором серной кислоты, уменьшается на 10%, а сухой остаток фильтрата достигает 46% от массы исходной пробы. Кипячение в растворе щелочи не уменьшает массу исходной пробы, а сухой остаток фильтрата достигает 50%. При этом суммарные массы осадка на фильтре (исходная проба после кипячения) и сухого остатка фильтрата значительно превосходят исходную массу, на 36% при воздействии кислотой и на 51% при воздействии щелочью.

Это свидетельствует о протекании значительных окислительных процессах при действии кислот и щелочей в жидкой фазе на продукты растворения пирита. Это подтверждают расчетные данные о пятикратном увеличении объема твердой фазы при окислении пирита щелочью (см. табл.1).

Вышеизложенное свидетельствует об ограниченных областях применения пиритных хвостов обогащения, а именно, областях исключающих окисление пирита. Одновременное присутствие кислорода и воды может привести к изменениям пирита по схеме рассмотренной выше и, следовательно, к разрушению структуры материала.

Поэтому при проектировании составов микробетонов необходимо учитывать увеличение объемов образовавшихся веществ за счет регулирования объема внутренних пор или создавать условия эксплуатации, исключающие возможность окисления пирита. Такие условия обеспечивают горные выработки, заполненные закладочной смесью. Они являются наиболее рациональной и емкой областью утилизации хвостов обогащения.

Библиографический список

1. Lowson R. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen. - Chem. rev.-1982.- V. 82 — № 5.- P. 461-497.
2. О влиянии некоторых факторов на сорбцию бутилксантогената калия сульфидными минералами / Б.М. Корюкин, В.П. Качалков, В.А. Яценко, М.В. Аксеньюшкина // Создание прогрессивных технологий переработки медных и медно-цинковых руд: Сб. науч. тр. — Свердловск: изд. «Унипромедь», 1987. – С. 97-104.
3. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов / Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. – М.: Колос, 2003. – 480 с.
4. Волженский А.В. Вяжущие вещества.– М.: Высшая школа, 1986.- 464 с.

Смотрите также: