Лигнин: что это такое, основные свойства и направления использования. Лигнин гидролизный

Препарат Лигнин гидролизный обладает высоким адсорбционным эффектом.

Лигнин гидролизный описание

Получение препарата обусловлено процессом переработки древесины. В продажу препарат Лигнин гидролизный поступает в виде гранул или порошка в индивидуальных упаковках по 10 грамм, а также расфасованным по 50 грамм в стеклянные банки. Помимо этого в аптеке можно приобрести Лигнин гидролизный в форме таблеток. Они могут быть упакованы в различном количестве в блистерах от 10 до 100 штук.

Фармакология

У препарата Лигнин гидролизный отмечена достаточно высокая сорбционная активность и неспецифическое детоксикационное действие.

Его лечебная деятельность заключается в связывании и выведении из организма патогенных бактерий и бактериальных токсинов, а также лекарственных препаратов, ядов, солей тяжелых металлов, алкоголя и аллергенов.

Помимо этого препарат способен сорбировать избытки некоторых продуктов обменных процессов в организме, таких как билирубин, холестерин, мочевина, метаболиты, в результате переизбытка которых может развиться эндогенный токсикоз.

Сам по себе препарат не имеет способности к всасываемости и не обладает токсичностью. В течение суток происходит его полное выведение из кишечного отдела.

Лигнин гидролизный показания к применению

Лигнин показан к применению при следующих патологических состояниях:

• Как средство детоксицирующее при экзогенном и эндогенном токсикозе различных происхождений;
• Для того чтобы оказать первую помощь при остром отравлении любым из ядов будь то лекарственный препарат, алкалоид, соли тяжелых металлов, алкоголь и прочими;
• Для участия в комплексном лечении пищевой токсикоинфекции, заболевания сальмонеллезом, дизентерией , дисбактериозом, диспепсией, а также гнойно-воспалительными заболеваниями, которые могут сопровождаться интоксикацией;
• Когда выявлена печеночная и почечная недостаточность;
• Когда имеют место нарушения липидного обмена с диагностированием атеросклероза, ожирения;
• Для использования в лечении пищевых и лекарственных аллергических расстройств ;
• Для того чтобы вывести из организма ксенобиотики.

Противопоказания Лигнин гидролизный

Препарат Лигнин гидролизный противопоказан к применению лишь при его индивидуальной непереносимости.

Лигнин гидролизный применение

Для лечения Лигнин назначают к приему внутрь перед едой и использованием других лекарственных средств не менее чем за час. Препарат должен быть растворен в воде или запит ею. Дозировку препарата рассчитывают в зависимости от того какова тяжесть заболевания из расчета 1 грамм препарата на 1 килограмм веса тела. Полученную дозу препарата делят на несколько приемов.

Средняя дозировка препарата составляет:

Для грудничков по 0,5-1 чайной ложке;

Для детей от 1 до 7летнего возраста по 1 десертной ложке;

Для детей старше 7летнего возраста и взрослым по 1 столовой ложке на разовый прием трижды в день.

Если наблюдается острое состояние курсовое лечение должно составлять не менее пяти дней. Когда наблюдается обострение хронической интоксикации или аллергическое заболевание прием препарата увеличивают до двух недель.

При необходимости назначения повторного курса лечение следует возобновлять не ранее чем через две недели.

Побочные действия и лекарственные взаимодействия

Изредка в качестве побочного действия на прием препарата отмечались запоры и проявления аллергических реакций.

При длительном использовании Лигнина гидролизного, которое превышает 20 дней, может развиться нарушение всасываемости кальция и витаминов. Для того чтобы этого избежать следует при лечении энтеросорбентом осуществлять профилактический прием поливитаминных и кальциевых препаратов.

При одновременном применении может наблюдаться сниженный лечебный эффект у некоторых лекарственных средств.

Лигнин гидролизный предосторожность

Препарат не запрещено, но нежелательно использовать для лечения в тех случаях, когда имеет место атония кишечника, антацидный гастрит и наступил период обострения язвенных болезней отделов ЖКТ.

Лигнин гидролизный цена

Цена на препарат Лигнин невысока и практически не превышает ста рублей за упаковку, где упаковано по 20 индивидуальных пакетиков.

Лигнин гидролизный отзывы

Отзывы о препарате Лигнин встречаются только положительные, особенно много их оставляют те люди, которые испытали на себе прелести алкогольного отравления и проявлений аллергии. Вот последние из них:

Васильева: Вечером собрались друзья и, как водится, быстро организовали вечеринку. Я особо спиртным не увлекаюсь, а вот супруг не прочь расслабиться. Если перестарается то утро, разумеется, будет ознаменовано тяжелейшим похмельным синдромом. Так и в этот раз получилось. Однако ситуация усугубилась тем что с утра нужно было ехать в город. Пришлось бежать в аптеку и объяснять ситуацию. Предложили порошок Лигнин гидролизный. Купила на разовый прием, поскольку цена была копеечной, и я честно сказать усомнилась в его эффективности. Тем не менее, препарат не оправдал моих опасений и поставил мужа на ноги очень быстро. Поэтому теперь держу его в аптечке постоянно.

При современном уровне потребления лесных ресурсов фактор их полного использования является основополагающим. Из трех основных направлений переработки древесины: в качестве строительных материалов, топлива и источника сырья для хи­мических продуктов - на последнее приходится 13% мирового объема заготовок, или около 2,6 млрд. м 3 . Но из этого количе­ства до сих пор эффективно используются лишь углеводные компоненты. Производимые попутно при получении сульфатной целлюлозы 40 млн. т/год лигнина, 5 млн т/год технических лигносульфатов (ТСЛ - сухое вещество сульфитных щелоков от­ходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизного лигнина (ТГЛ) 65%-ной влажности квалифицированно используются лишь на 0,1%. В основном эти продукты, называемые отходами, сжигаются или выводятся в отвал .

В то же время по мере расширения производства и пуска новых выпарных цехов выход ТСЛ может достигать 3,0 млн. т/год, а в связи с развитием гидролизно-дрожжевого производ­ства выход ТГЛ возрастет в ХГП пятилетке до 9-10 млн. т/год (влажность 65%). Следует учитывать, что при переработке древесины эти отходы являются активными нарушителями эко­логического равновесия окружающей среды, поэтому определе­ние путей утилизации отходов лигнина целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности является важнейшей народно­хозяйственной задачей. В первую очередь при разработке на­правлений утилизации следует учитывать углеродосодержащее начало этих материалов, их реакционную активность по отно­шению к кислороду и водород-углеродным комплексам, спо­собность создавать биологически активные соединения.

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА

На гидролизных заводах (ГЗ) в процессе химической катали­тической переработки отходов древесины (щепы и опилок) и сельскохозяйственного сырья (кукурузной кочерыжки, лузги подсолнечника и риса, хлопковой шелухи и др.) в результате гидролиза полисахариды переходят в моносахариды - пентозу и гексозу:

1) перевод гексозанов в гексозу

2) перевод пентозанов в пентозу

Основными продуктами гидролизных заводов в зависимос­ти от направления переработки являются белковые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и его производные, ксилит, много­атомные спирты и карбонаты, что и определяет профиль заво­дов. При этом выход отходов достигает 80% от потребляемого сырья.

Гидролиз растительного сырья осуществляется в периоди­чески действующих аппаратах путем перколяции 0,5-1,0%-ного раствора серной или соляной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180- 185 °С. Растворы кислот выполняют роль катализаторов про­цесса.

На ГЗ дрожжевого профиля можно использовать древесину и сельскохозяйственные отходы любого вида, так как для штаммов дрожжей не имеет значения соотношение пентозных и гексозных сахаров. На ГЗ спиртово-дрожжевого профиля приходится перерабатывать в основном массу хвойных пород древесины, при гидролизе которой образуется больше гексоз­ных Сахаров, необходимых спиртообразующим штаммам дрож­жей при сбраживании на этиловый спирт. Для ГЗ фурфурольно-дрожжевого и ксилитно-дрожжевого профиля используется ли­ственная древесина и сельскохозяйственные отходы, содержа­щие больше пентозных сахаров.

Следует отметить, что вся масса сырья, используемая для гидролиза, в процессе транспортирования и складирования на открытых площадках ГЗ загрязняется землей и песком. Кроме того, в гидролизные аппараты подается суперфосфат, раствор которого должен быть приготовлен вне этих аппаратов. В итоге в ТГЛ повышается содержание золы, что ухудшает его товар­ные качества.

В гидролизном производстве образуются следующие круп­нотоннажные отходы: ТГЛ, шламы, первичные осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, избыточный ак­тивный ил, образующийся после биологической очистки сточ­ных вод, и производственные сточные воды.

По данным , для ГДЗ производительностью 28 тыс. т/год кормовых дрожжей количество твердых отходов, образующихся в сутки в расчете на абс. сухое вещество, составляет примерно (т): ТГЛ-130, шламов - 80, первичных осадков-12, избы­точного активного ила - 16. Кроме того, образуется примерно 25-30 тыс. м 3 /сут производственных сточных вод. ТГЛ относится к числу наиболее крупных отходов гидролизного произ­водства и составляет 30-40% массы перерабатываемого сырья.

1.1.1. Строение ТГЛ

ТГЛ представляет собой весьма сложную и подчас непредска­зуемую смесь веществ гидролитического распада растительных остатков. В него входят негидролизуемая часть сырья, собст­венно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, ре­дуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), частично смолы, воски, жиры, зольные остатки, остатки серной и орга­нических кислот, гуминовые вещества, влага (до 70%). Грану­лометрический состав ТГЛ колеблется в широких пределах. Состав и свойства ТГЛ меняются от варки к варке, поэтому его аналитическая характеристика является среднестатистической величиной . По данным ВНИИГидролиза , содержание от­дельных групп веществ в ТГЛ колеблется в следующих преде­лах (%):

Чтобы лучше понимать свойства ТГЛ, необходимо исследовать химию н строение собственно лигнина, который определяет многие механические свойства древесины. Изучению химической структуры природного лигнина в последние годы посвящено большое число исследований, которые опреде­лили значительные успехи в этой области.

Клетчатая стенка растительной ткани является сложным биохимическим комплексом, который можно рассматривать как своеобразный графполимер, образованный целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами, полиуронидами. С помощью современных физических методов исследования морфологии клет­ки установили, что это продукт ароматического строения. При изучении места образования лигнина в растениях Манская показала, что первые стадии лигнификации возможны не только в камбии, но и в любой меристематической (способной к делению) ткани. В результате лигнификация в раститель­ном организме имеет место не только в клеточных стенках, но также в ка­менистых клетках, склеренхимных волокнах, в коре, пробке и т. д.

В
свете современных представлений лигнин нельзя рассматривать как конституционно определенное соединение, образовавшееся в результате по­лимеризации единообразных структурных звеньев. Как считает Шорыгина, лигнин представляет собой смесь лигнинных веществ так же, как в природе существуют белковые вещества. В последнее время, по предложению Фрейденберга, лигнинные вещества называют полилигнолами. Таким образом, под лигнином понимают природные полимерные продукты, образующиеся путем спонтанной дегидрогенизационной поликонденсации моно- и олиголигнолов (ди-, три-, тетра- и т. д.). В качестве монолигнолов выступаюттри основных исходных начала: n-кумаровый (/), конифериловый (//), синаповый (///) производные коричного спирта :

В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате соче­тания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным ве­ществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку он образуется из трех мономеров, отличающихся только наличием одной или двух метоксильных групп.

Следует отметить, что природные лигнины подвержены значительному изменению даже при мягком химическом воздействии, поэтому до сих пор не найден метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изменения его химической структуры.

На основании опытов по получению искусственного лигнина при энзимэтическом дегидрировании кониферилового спирта была предложена схема строения елового лигнина. Эта структура считается наиболее удачной из всех известных гипотетических структур (рис. 1-1). Естественно, она не может рассматриваться как подлинная формула лигнина, однако, с ее помощью можно понять характер связей в макромолекуле лигнина. В последнее время ею пользовались при моделировании реакций образования лигнина на компью­тере . Причем авторы исходили из общепризнанных положений, что лигнин представляет собой трехмерный разветвленный сетчатый полимер, синтезируемый растениями. Энзиматически инициированное сочетание фенола рассматривалось как побудительная сила полимеризации.

Детальный анализ современного представления о макромолекулярной структуре лигнинов проведен Я. А. Гравитисом в Институте химии древесины АН Латвийской ССР. Он базируется на представлении о лигнине как о разветвленно-сетчатом полимере, погруженном в среду углеводов. С помощью современных методов исследования автор рассматривает структурные уровни, которые затрагивают топологическую и надмолекулярную структуру сетча­тых полимеров .

Интересные данные были получены при применении метода электронной спектроскопии для химического анализа лигнина. Например, этот метод позволил по-новому оценить первоначальные данные о распределении лигни­на в различных аналитических определяемых элементах древесины. Исполь­зуя современные методы исследования, а также последние данные о макро­молекулярной структуре лигнина, Я. А. Гравитис совместно с П. П. Эриньшем создали модель лигнина, согласно которой он имеет ярко выраженную неоднородную сшивку.

Для количественной характеристики неоднородности лигнина можно ис­пользовать так называемую фрактальную размерность. Впервые лигнин как фрактальный объем (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным. Модель лигнина была ими рассмотрена по аналогии с моделями агрегации типа частица - кластер или кластер - кластер. Учи­тывая, что лигнин в клетчатой оболочке только часть целого, макромолекулярные компоненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система сеток.

Таким образом, исследования лигнина методами современной физики полимеров позволили по новому оценить строение лигнина и существенно дополнить традиционные методы изучения этого сложного природного ве­щества. Моделирование лигнина с помощью ЭВМ путем объединения всех наиболее достоверных данных о строении этого природного полимера пока­зало, что он состоит уже из 80 структурных звеньев вместо 18, найденных ранее.

Рис. 1-1. Схема строения лигнина по Фрейденбергу

По данным Евилевича, Раскина и др., природный лигнин растительной ткани можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный из структурных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метоксилированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в со­став лигнина, объединяются общими химическими признаками, но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конститу­ционно определенному веществу.

1.1.2. Основные свойства ТГЛ

Молекулярная масса природных лигнинов сравнительно высока и составляет порядка нескольких тысяч, но ниже, чем масса технических лигнинов. Они обладают довольно пористой струк­турой и развитой удельной поверхностью .

На основании изучения химической природы лигнина его склонность к конденсации, в отличие от целлюлозы и гемицеллюлоз, объясняется прежде всего наличием в его молекуле ла­бильных боковых пропановых цепей с гидроксидными, эфирны­ми, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функ­циональными группами, а также наличием в бензольных ядрах реакционноспособных фенолпропановых структурных звеньев. Кроме того, реакционноспособными являются функциональные группы, возникающие при деградации полимолекулы, а также при раскрытии циклических структур пинорезинольного и фенилкумаронового типа. Так, по мере нагревания наблюдается потеря термопластичности лигнина, что объясняется протеканием ре­акций конденсации и переходом в нерастворимое состояние. Температура плавления лигнинов находится в интервале 125- 255°С и зависит от молекулярной массы и их влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130, для влажного - 50 °С.

Гидролиз древесины сводится к процессу варки паром сырья, предварительно смоченного при загрузке раствором сер­ной или соляной кислоты. При гидролизе происходят глубокие изменения лигноуглеводной матрицы клетчатых стенок древе­сины. При 50-60°С начнут размягчаться гемицеллюлозы, а при 90-100°С - собственно лигнин, и он перейдет в вязкотекучее состояние.

Высокомолекулярный лигнин в горячих растворах серной кислоты не пептизируется и после удаления перколяцией боль­шей части гидролизованных углеводов выводится (выстрели­вается) из аппарата. Под воздействием горячих растворов сер­ной кислоты наблюдаются явления коалесценции глобул лиг­нина и образования новых интрамолекулярных углерод-уг­леродных связей, в том числе сопряженных, что усложняет и уплотняет структуру лигнина древесины.

В работах Чудакова показано, что в процессе гидролиза происходят разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция об­шей сетки лигнина. За счет неиспользованных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматичес­кие структуры и, как следствие, резко снижается реакционная способность лигнина.

ТГЛ существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. В нем значительно меньше содержание основных функциональных групп кроме метоксильных, устойчивых к гидролизу. Так, ТГЛ, полученный из хвойной древесины, содержит следующие группы (%): метоксильные- 10-11, кислые -9-14, гидроксильные - 6-8, карбоксильные - 5-6 и около 3 - фенольных. ТГЛ не растворяется в щелочах и полярных растворителях; в отличие от природных, ТГЛ при окислении щелочными перманганатами образует бензолполикарбоновые кислоты. Это свойство ТГЛ очень важно при оценке его как сырья для химической пере­работки и использования в народном хозяйстве.

ТГЛ отличается от углеводов высоким содержанием углеро­да, которое повышается в процессе конденсации. В широких пределах колеблется его элементный состав. Практикой уста­новлено, что эти колебания зависят больше от метода и режи­ма выделения, чем от природы древесины (табл.1.1).

В результате исследования функциональных групп и изуче­ния продуктов глубокого окисления в работе дана схема построения фрагмента ТГЛ. (рис. 1-2). Как указывает автор, эта схема может быть использована для прогнозирования не­которых направлений переработки лигнина, для объяснения образования вторичных структур и накопления сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.

Таблица 1.1. Элементный состав ТГЛ ряда гидролизных заводов

В соответствии с приведенной схемой можно предвидеть, что при карбонизации ТГЛ могут быть получены различные виды углей. При легком окислении можно получать ванилин, а при глубоком - щавелевую кислоту. На основе конденсиро­ванной структуры ТГЛ можно получать хинонные продукты, обладающие свойствами биостимуляторов. В результате окис­лительной модификации или сополимеризации ТГЛ способен превращаться в продукты, необходимые для сельского хозяйст­ва .

Исходя из схемы, можно предугадать возможность образо­вания прочного монолитного куска при его брикетировании за счет дополнительной сшивки отдельных фрагментов ТГЛ по свободным функциональным группам. Влажный ТГЛ можно рассматривать как трехфазную полидисперсную систему: твер­дое вещество - вода - воздух.

Дисперсность ТГЛ зависит в основном от фракционного и ботанического состава перерабатываемого сырья. Она колеб­лется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Более 60% массы ТГЛ представляет фракция менее 1 мм (табл. 1.2).

Рис. 1-2. Схема строения гидролизного лигнина

Плотность ТГЛ колеблется в пределах 1,3.5-1,4 г/см 3 . ТГЛ является гидрофильным веществом, способным набухать в воде и других растворителях практически так же, как целлюлоза и гемицеллюлоза. Удельная поверхность древесины и ее компо­нентов в состоянии набухания характеризуется следующими данными (м 2 /г): нативный лигнин- 180-280, древесина - 215, лигнин- 177, целлюлоза- 164, целлолигнин- 152.

Благодаря развитой пористой структуре ТГЛ обладает ярко выраженными сорбционными свойствами. Так, отмечена способность ТГЛ сорбировать пары органических растворителей, фенолов и др. Это обусловливает также склонность ТГЛ к про­цессам физической адсорбции, набуханию. По данным , предельная степень адсорбции паров воды при насыщении для подсушенного ТГЛ составляет 110-120 мг/г.

Таблица 1.2. Дисперсность ТГЛ

Структурно-механические свойства ТГЛ существенно зави­сят от его влагосодержания, дисперсности, внешнего давления и других факторов. Под действием механических нагрузок про­исходит объемное уплотнение массы материала, увеличение чис­ла контактов между частицами и в результате упрочнение его структурного каркаса. Наиболее существенным в процессе фор­мования ТГЛ является его влажность, что определяет давле­ние прессования. Так, при гранулировании ТГЛ в фильерах, где развивается давление около 2,5-3,0 МПа, для создания максимально прочной структуры гранулы влажность должна -составлять примерно 50% , а при брикетировании на прес­сах высокого давления при 100-120 МПа ТГЛ должен содер­жать 10-18% влаги на рабочую массу .

Таким образом, учитывая физико-механические свойства ТГЛ, как полидисперсной многофазовой системы, способной к структурированию при определенных влагосодержании, дав­лении прессования и дисперсности, можно определить техноло­гию его окускования с целью получения окускованных лигнопродуктов с заданными свойствами, необходимыми потреби­телю.

При получении из окускованного ТГЛ углей следует учиты­вать наличие готовой трехмерной структуры, которая может быть использована непосредственно при механическом прессовании и при термическом воздействии достроена до глу­боко ароматизированной структуры угля.

При оценке ТГЛ как сырья для химической промышленнос­ти следует иметь в виду способность его полимолекулы подвер­гаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на жесткую кислотную обработку в ТГЛ присутствует значи­тельное число реакционноспособных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксидных групп и незамещен­ные углероды фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодействует с электрофильными ре­агентами с введением в молекулу дополнительных ионогенных групп, а также подвергается окислительно-гидролитическому расщеплению в кислой и щелочной средах. Поэтому, как уни­зывают авторы , одним из основных направлений пере работки ТГЛ должна быть его модификация.

Кроме того, наличие в структуре ТГЛ значительного числа гидроксид- и простых эфирных групп обусловливает его спо­собность к образованию хелатов с образованием внутримоле­кулярных водородных связей. Такие продукты могут рассмат­риваться как активные композиты в производстве полимеров.

1.2. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТГЛ

В настоящее время определились три основных направления промышленного использования ТГЛ: в натуральном виде без и после механической обработки, путем термической и хими­ческой переработки. Основная часть гидролизного лигнина ис­пользуется как котельное топливо, что является крайне нера­циональным. Поэтому ниже будут приведены наиболее перспек­тивные пути использования этого ценного сырья для многих отраслей народного хозяйства.

1.2.1. Химическая переработка ТГЛ

Весьма перспективным направлением использования ТГЛ яв­ляется такое, которое связано с его химическими превращени­ями. В последние годы выполнен большой объем исследова­тельских и опытно-промышленных работ по созданию техноло­гии химической переработки лигнина.

Поскольку ТГЛ представляет собой природный полимер, ос­новные исследования были направлены на поиск путей его мо­дификации с целью получения без разрушений ценных струк­тур, близких по составу и свойствам групп веществ, которые могут быть использованы без предварительного разделения. Это облегчает нахождение крупнотоннажных потребителей продуктов деструкции.

Среди различных методов деструкции лигнина наиболее де­шевым и перспективным является его окисление, приводящее к разрыву С-О- и С-С-связей и обогащению кислородсодер­жащими функциональными группами вновь образующихся фрагментов.

Существенное изменение химического состава лигнина и придание ему новых свойств возможно путем его соконденсации с различными олигомер-полимерами, а также при получении полимеров в присутствии лигнина как субстрата. Указывают, что такие приемы модифицирования лигнина обеспечивают соз­дание материалов с регулируемыми свойствами.

Сочетание в лигнинах свойств полимера и электролита от­крывает новые возможности направленного модифицирования, путем получения полиэлектролитных комплексов, что повыша­ет, например, эффективность действия лигносульфонатов на дисперсные системы (пластификаторы цемента, структурообразователи почв). Показано также, что собственная полифунк­циональность лигнина и введение новых функциональных групп позволяет применять его не как пассивный наполнитель по­лимерных смесей, а в качестве активного компонента пресс-порошков в производстве пластмасс.

Большой интерес представляют исследования по использо­ванию лигнинов, в том числе и модифицированных, в качестве компонентов, полимерных композиций, содержащих биологически активные вещества, например, гербициды, инсектициды, ферменты и др. .

Выбор направления химической переработки ТГЛ должен определяться с учетом ряда факторов. В первую очередь эко­номической эффективностью процесса, стабильностью и доступ­ностью реагентов для модификации лигнина и их токсичностью. При этом процесс должен быть прост с позиции организации технологического аппаратурного оформления, а также соблю­дения экологических требований.

В гидролизной промышленности в опытно-промышленных или промышленных условиях нашли применение такие техно­логии химической переработки лигнина, как производство нит­ролигнина, коллоктивита (осветляющих углей, аммонийных со­лей поликарбоновых кислот, лигностимулирующих удобрений). Проектируются схемы производств деминерализаторов и деэмульгаторов нефти, стабилизаторов специальных растворов, ингредиентов композиций высокомолекулярных соединений, средств защиты растений, сорбентов и др.

Технология получения нитролигнина - продукта нитрования и окисления ТГЛ 8-10%-ной азотной кислотой при 40-50 °С- разработана в Институте органической химии АН СССР .

Нитролигнин используется в нефтегазовой промышленности в качестве активного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении нефтяных скважин вместо синтетических препаратов типа ПФЛХ-1 и УЩР. При­менение нитролигнина при бурении позволяет существенно со­кратить расходы щелочи, реагента и утяжелителя, улучшить условия труда бурильщиков, а также получить значительный экономический эффект. Кроме того, нитролигнин может быть использован в качестве дубителя, наполнителя, парообразова­теля и понизителя вязкости в цементной и строительной про­мышленности.

Существуют два способа производства нитролигнина: сухой и мокрый. По мокрому способу нитролигнин получают путем окисления и нитрования ТГЛ нитросмесью, содержащей 8- 10%-ную азотную и 2-4%-ную серную кислоты. По сухому, более производительному, способу ТГЛ обрабатывают концент­рированной азотной кислотой или меланжем при перемешива­нии. Качество производимого продукта соответствует требова­ниям МРТУ 59-11-69.

Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему спо­собности растворяться в воде разработана и внедрена техно­логия получения нового продукта - игетана . Этот про­дукт является активным понизителем вязкости глинистых рас­творов, он более удобен в применении, так как способен растворяться в воде. Такой эффект достигается дополнительным окислением нитролигнина смесью щелочи с кислородом воздуха. При этом происходит деструкция макромолекулы нитролигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы.

Технология получения игетана состоит в смешении нитролигнина влажностью не более 60% в шпек-реакторе с содой, подаваемой в количестве 30% по отношению к исходному нитролигнину. Выпускается игетан в виде пасты с выходом 97- 98% от нитролигнина.

Нитролигнин является промежуточным продуктом для по­лучения еще одного поверхностно-активного вещества - сунила. Этот продукт образуется при сульфировании нитролигнина гидросульфитом натрия при рН = 8 в течение 6 ч при 85-93°С 1. При. этом нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает раствори­мость сунила в воде. Сунил не имеет существенных преиму­ществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэто­му его применение в промышленности оказалось ограниченным.

Примером эффективной технологии может быть производст­во коллактивита - активного адсорбента, аналогичного по сво­им свойствам активному углю марки Б . Схема получе­ния коллактивита приведена на рис. 1-3.

Р
ис. 1-3. Технологическая схема получения коллактивита:

1– бункер; 2 – шнек; 3 – весы-дозатор; 4 – реактор; 5 – электромагнитный клапан; 6 –реле времени; 7 – мерник олеума; 8 – аппарат с мешалкой; 9 – насос; 10 – кварцевый фильтр; 11, 12, 14 – сборники; 13 – шаровая мельница; 15 – фильтр.

Подсушенный до 18-20%-ной влажности ТГЛ подается в бункер 1, из которого шнеком 2 через весы-дозатор 3 посту­пает в реактор 4. Сюда же подается олеум из мерника 7. С помощью электромагнитного клапана 5 и реле времени 6 регулируют точную подачу олеума по отношению к абсолютно сухому лигнину. Температура в начале реакции поднимается до 180 – 190 °С. Из реактора 4 масса поступает в аппарат с ме­шалкой 8, в котором из сборника 11 создается подушка 40 – 45%-ной серной кислоты. Затем кислая коллактивитная сус­пензия насосом 9 подается на кварцевый фильтр 10, где про­дукт отмывается обессоленной водой до содержания кислоты в промывных водах 0,2%. Отмытая коллактивитная суспензия (20-25% взвешенных) собирается в сборнике 12, откуда насо­сом 9 направляется на измельчение в шаровую мельницу 13 до крупности 10-100 мкм и затем в сборник 14. Готовая сус­пензия подается в гидролизный или ксилитный цехи, а при не­обходимости – на фильтр 15.

Коллактивит выпускают в виде суспензии или пасты с со­держанием 15 –40% сухих веществ. Его выход по ТУ 59 – 80 – 75 составляет 70% от массы ТГЛ. Основным потребителем кол­лактивита является гидролизная промышленность, где он ис­пользуется для очистки ксилозных сиропов, а также в тех про­изводствах, где требуется осветление продукта.

Путем химической переработки ТГЛ получают также хлорлигнин и лигнофенолоформальдегидные смолы. ТГЛ не только легко нитруется, но и легко хлорируется при 20 °С растворами хлора в СС1 4 и хлорной воде. При этом образующийся хлор-лигнин содержит до 30% хлора.

Хлорлигнин с большим успехом может быть использован как заменитель природных дубителей, в качестве адсорбента для извлечения некоторых редкоземельных веществ из произ­водственных отходов - растворов. Такое применение хлорлигнина - доступного и дешевого реагента - весьма перспектив­но, так как дубильные вещества весьма дефицитны и дороги.

Хлорлигнин может применяться также как активный пони­зитель вязкости буровых растворов, используемых для промыв­ки скважин и улучшения состояния их стенок. При соответст­вующих дозировках хлорлигнин может защищать буровые растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его весьма ценным реагентом при бурении в геологиче­ских разрезах с пластовыми водами большой минерализации. Он может быть также использован как флотореагент в обога­тительной практике при обратной флотации руд тяжелых ме­таллов. Кроме того хлорлигнин придает биологическую и ат­мосферную стойкость техническим тканям.

Схема производства хлорлигнина представлена на рис. 1-4 .

Рис.1-4. Технологиче­ская схема получения хлорлигнина:

1– реактор; 2 – ротаметр; 3 – бункер; 4 – шнек; 5 – путч-фильтр; 6 – фанерные барабаны.

Производство лигнофенолоформальдегидных смол основано на конденсации ТГЛ с фенолом. Образующаяся термореактив­ная смола пригодна для производства пресс-порошков в про­мышленности пластмасс. По своим свойствам она напоминает фенолоформальдегидные смолы новолачного типа. Для ее от­верждения вводят 14% уротропина, процесс отверждения про­текает при температуре 160 °С и заканчивается через 60-75 °С.

Образование новых фенолсодержащих групп конденсацией лигнина с фенолом объясняется раскрытием циклических бензил-эфирных структурных элементов лигнина. Это подтвержда­ется результатами исследования взаимодействия фенола с мо­дельным димером - дегидродиизоэвгенолом, когда имеет место раскрытие кумаранового цикла и образование фенольнои группы:

На первой ступени образуется хинонмедит А, который далее реагирует с фенолом. Фенол может присоединяться как в о, так и в «-положении, т. е. образуются изомерные продукты.

Методику получения лигнофенолоформальдегидных смол раз­работал Окунь с сотр. В предлагаемом двухстадийном процес­се в присутствии кислых катализаторов (ТГЛ заменял 30- 40% фенола) вначале осуществляется конденсация фенола и лигнина, а затем - конденсация полученного феноллигнина и формальдегида. Для получения смол новолачного типа коли­чество формальдегида должно быть меньше, чем фенола. Об­щепринятыми являются соотношения фенол: формальдегид, равные 1,1:1 и 1,3: 1.

Применение большего по сравнению с фенолом количества формальдегида в присутствии кислого катализатора приводит к образованию смолы типа резитола, которая через некоторое время утрачивает способность плавиться и растворяться.

Физико-химическая характеристика полученных смол соот­ветствует требованиям ГОСТ на пульвербакелит.

Для проверки влияния фенолформальдегидных смол на прочность изделий из пресс-порошков, содержащих различное количество технического лигнина, были изготовлены стандарт­ные детали, которые подвергались стандартным механическим испытаниям (табл. 1.3). Пресс-порошки имели следующий со­став (массовые части): новолачная смола – 50, древесная му­ка – 50, уротропин – 14, олеиновая кислота – 3. Результаты механических испытаний приведены в табл. 1.3.

Из данных табл. 1.3 следует, что механические свойства ис­следуемых лигнофенолоформальдегидных смол не уступают по показателям товарной смоле, а следовательно, могут быть ис­пользованы в производстве обычных пресс-порошков.

Таблица 1.3. Механические свойства лигнофенолоформальдегидных смол

1.2.2. Применение ТГЛ в качестве наполнителя

Как уже упоминалось выше, ТГЛ может быть использован в качестве наполнителя пластмасс взамен традиционных - древесной муки, саж и др. Для этого товарный гидролизный лигнин должен обладать следующими свойствами: влажность до 10%, зольность до 5% и иметь гранулометрическую одно­родность (размер частиц около 150 мкм). Лигнинная мука должна иметь слабокислую или нейтральную реакцию. Основ­ные области применения лигнинной муки: химическая про­мышленность (фенольные пластмассы), производства шин, ре­зинотехнических изделий, строительных материалов (линолеумы) и др.

Одним из требований к лигнинной муке является ее низкая влажность. Достичь такой влажности ТГЛ перед тонким из­мельчением представляет определенную технологическую слож­ность. Более заманчивым является совмещение сушки с из­мельчением. Однако этот сложный процесс не всегда оправды­вает себя при измельчении высоковлажных и пластических материалов. В настоящее время разработан и применяется ме­тод струйной сушки и измельчения ТГЛ (рис. 1-5).

Рис. 1-5.Технологическая схема производства лигнинной муки:

1, 13, 15 – бункеры; 2 – транспортер ленточный; 3 – магнитные улавливатели; 4 – вибро­грохот; 5 – транспортер для удаления крупного лигнина; 6 – транспортер; 7 – винтовой питатель; 8 – камера смешения пароструйной мельницы; 9 – сепаратор; 10 – взрывные клапаны; 11, 14 – циклоны; 12 – скруббер мокрый; 16 – питатель; 17 – упаковочный аг­регат; 18 – весы; 19 – склад; 20 – насос скруббера; 21 – дымосос; 22 – воздуходувка.

Влажный лигнин из-под сцежи, пройдя сепарацию, пода­ется в противоточную струйную мельницу, где с двух сторон захватывается потоками перегретого пара при температуре 400 °С и давлении 0,7 МПа. В камере смешения мельницы при столкновении потоков лигнина происходят его сушка и измель­чение.

По опытным данным расход­ные нормы и энергетические за­траты на производство 1 т лигнинной муки влажностью 10% сравнительно невелики и состав­ляют: ТГЛ (влажность 65%) – 2,2 т, перегретый пар – 10 ГДж, электроэнергия силовая – 1,94 ГДж, производственная вода – 25,2 м3.

Лигнинная мука и по дис­персности соответствует норма­тивам на древесную муку. Так, при замене 30% древесной му­ки № 180, 140 и 100 на муку из ТГЛ в образцах марки 01-010-86 они удовлетворяли по физико-механическим показа­телям требованиям соответствующих ГОСТ.

По данным НПО «Карболит», потребность в лигнинной му­ке в целом по стране для использования в качестве наполните­лей фенопластов марки 01-010-86 составляет 20 тыс. т с годо­вым эффектом в несколько миллионов рублей. Однако приме­нение пароструйного метода связано с трудностью подачи лиг­нина в винтовой питатель и быстрым износом пароструйных сопл.

С целью усовершенствования метода и устранения труднос­тей в Иркутском институте народного хозяйства (ИИНХ) были проведены исследовательские и опытно-промышленные экспе­рименты и предложен ряд схем .

В первой схеме было предложено проводить прямой отсев нужной фракции лигнинной муки, количество которой, как по­казано выше (см. табл. 1.2), крупностью менее 0,2 мм состав­ляет 30 – 40%. Технологическая схема (рис. 1-6) включала сле­дующие операции. ТГЛ после предварительного отбора фрак­ций более 10 мм подвергали сушке до влажности 3 – 10%. Затем на сите 016 отделяли класс менее 0,16 мм. Фрак­цию класса более 0,16 мм направляли либо на повторное дроб­ление и вновь возвращали на грохот с ситом 0,16, либо на брикетирование или сжигание в топке сушильного агрегата ис­ходного лигнина.

Далее собранный мелкий класс ТГЛ через бункер-дозатор 5 поступал на смешение в бегуны 7, куда в определенном со­отношении через бункер-дозатор 6 поступал пресс-порошок марки 03-010-02 (К-18-2). Процесс пластификации - перемешивания в бегунах 7 продолжался в течение 20 мин. Готовая пресс-композиция из бункера 8 поступала на изготовление из­делий. Были испытаны три пресс-композиции, в состав которых входили следующие компоненты:

Из этих композиций были изготовлены стандартные образ­цы при режиме прессования, близком к принятым для изготов­ления деталей из традиционного материала: давление прессо­вания – 45,0 МПа, температура процесса – 160 °С, время вы­держки под давлением – 1,0 мин/мм. Затем полученные образ­цы были подвергнуты стандартным испытаниям, результаты которых приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4. Результаты испытания образцов из пресс-композиций

1 – сушильный агрегат; 2, 8 – бункеры соот­ветственно лигнина и пресс-композиции; 3 – питатель; 4 – грохот; 5, 6 – бункеры-дозато­ры соответственно пресс-порошка и лигнина; 7 – бегуны; 9 – пресс

В связи с добавлением ТГЛ в пресс-порошок марки 03-010-02 в получаемой пресс-композиции удельный расход других компонентов может быть снижен (табл. 1.5).

Таблица 1.5. Рецептуры пресс-порошка марки 03-010-02 и пресс-композиций [% (масс.)]

Существенное сокращение удельного расхода таких дорого­стоящих компонентов, как смола и древесная мука, за счет введения ТГЛ снижает общую стоимость пресс-материала. Так как пресс-порошок марки 03-010-02 в настоящее время широко применяется для изготовления пластмассовых изделий бытово­го назначения, то снижение его стоимости резко влияет на рентабельность предприятий.

Применение ТГЛ расширяет сырьевую базу пресс-материа­лов, повышает экономическую эффективность производства. При экономии, как показывает расчет при экономии 50 руб на 1 т пресс-композиций, содержащих 20% (масс.) ТГЛ, общий экономический эффект на весь объем изделий из пресс-порош­ка марки 03-010-02 составит несколько миллионов рублей в год.

Во второй схеме, разработанной для получения лигнинной муки, предусматривается предварительное снижение влаги ТГЛ до достижения легкоподвижного (сыпучего) состояния лигнина перед загрузкой в шнековые транспортеры пароструйной мель­ницы. Для снижения себестоимости процесса сушки разрабо­тан и испытан электроосмотический фильтр, отличающийся од­новременным воздействием на обезвоживаемый материал по­стоянного электрического поля в режиме осмотического эффек­та, механического давления и вакуума .

В результате проведенных испытаний определены оптимальные параметры процесса: плотность тока в пределах 0,02 –0,05 А/см2, давление прессования 1,0 –1,5 МПа В этом режиме скорость фильтрации увеличивается в 3-5 раз по срав­нению с чисто механическим обезвоживанием, влажность ТГЛ снижается с 75-65 до 45-35% (масс). Установлено, что обезвоживание горячего ТГЛ, взятого прямо из-под сцежи пос­ле «выстрела» его из гидролизного аппарата, протекает более активно, чем охладившегося ТГЛ. Производительность фильтра в зависимости от условий составляет 100-200 кг/(м2-ч). На основе этих результатов разработана и построена опытно-про­мышленная установка, представляющая собой электроосмотический фильтр конвейерного типа.

Проведенные испытания подтвердили перспективность нового способа обезвоживания. Экономичность электромеханичес­кого процесса в 2-3 раза выше, чем теплового процесса осуш­ки лигнина.

В ИИНХ выполнена работа по изысканию более эффек­тивных тепловых методов сушки ТГЛ, которые могут быть использованы как на первой ступени сушки лигнина, напри­мер, перед подачей ТГЛ в пароструйную или в шахтную мель­ницу, так и на второй (окончательной) ступени сушки Так исследовали процесс сушки лигнина в вихревой камере раз­работанной Институтом горючих ископаемых (ИГИ) и в вибрационной сушилке ВНИИМТ (ВНИИ металлургической теп­лотехники).

Р
ис. 1-7. Аппаратурная схема двухступенчатой опытно-промышленной уста­новки для сушки ТГЛ:

1 – транспортер; 2 – грохот; 3, 3а, 3б – шнековые питатели; 4, 4а – вихревые камеры первой и второй ступени; 5, 5а – улитки периферийного потока; 6, 6а – улитки централь­ного потока; 7, 7а – циклоны первой и второй ступени; 8 – батарейный циклон; 9 – го­рячая газодувка; 10 – воздуходувка; 11 – топка; 12 – вальцевый пресс

Впервые в практике переработки ТГЛ сотрудники ИИНХ и ИГИ под руководством П. 3. Шубеко на стендах Московского-коксогазового завода осуществили опытные работы по сушке ТГЛ . В результате опытных исследований были отработа­ны технологические режимы глубокой сушки по одноступенча­той и двухступенчатой схемам и даны проектные рекомендации для строительства опытно-промышленных и промышленных установок сушки ТГЛ в вихревых камерах.

Схема двухступенчатой установки представлена на рис. 1-7. Исходный ТГЛ с транспортера 1 через грохот 2 подается в шнековый питатель 3 с рыхлителем, а оттуда на первую сту­пень сушки в вихревую камеру 4, где применяется теплоноси­тель при температуре 600-700 °С. Досушка ТГЛ проводится в камере 4а второй ступени. Часть парогазовой смеси нагне­тается горячей газодувной 9 на рециркуляцию в топку 11, а часть из циклона второй ступени 7а после доочистки в бата­рее циклонов 8 сбрасывается в атмосферу. Улавливаемая лигнинная пыль поступает на сжигание в топку 11, а высушен­ный лигнин поступает на брикетирование в пресс 12.

Расходная норма лигнина с исходной влажностью 65% для получения сушонки влажностью 12% с учетом использования лигнинной пыли составляла 2,8 –3,0 т/т. Удельный расход газа на сушку 1 кг исходного ТГЛ при температуре теплоносителя 600°С равна 2,8 м3/кг*, при 700 °С - 2,3 м3/кг (объем газа приведен к нормальным условиям). Расход высушенной лигнинной пыли с теплотой сгорания примерно 23 МДж/кг и КПД топки, равном 0,9, на получение теплоноси­теля составлял 0,114 кг/кг исходного лигнина.

Проведенные проектные проработки показали, что при ис­пользовании теплоносителя при 700°С для установки произво­дительностью 2,3-2,7 т/ч по сушонке 12%-ной влажности мо­гут применяться вихревые камеры диаметром 0,675 м и длиной 3,5 м (вместе с улиткой). Ориентировочно капитальные затра­ты на строительство такой установки составляют 135 тыс. руб., а стоимость сушки – около 3,5 руб/т сушонки. С увеличением производительности вихревых камер до 8 и даже до 16,6 т/ч (по сушонке) возрастает главным образом их диаметр до 1,2 – 1,5 м (при 8 т/ч) и до 1,8 – 2,0 м (при 16,6 т/ч), а длина камер остается постоянной и будет составлять 2,5 – 3,0 м вместе с улитками. Удельные капитальные затраты на строительство крупных промышленных сушилок такого типа снизятся с 7 до 5 – 4 руб/т сушонки, а стоимость сушки до 2 руб/т сушонки.

Таблица 1.6. Сравнительные технологические показатели вихревых камер

Рис. 1-8. Схема стендовой вибросу­шильной установки:

1 – тарельчатый питатель; 2 – вибросушилка; 3 – газопровод; 4 – трубопровод дымо­вых газов; 5 – каркас установки; 6 – каме­ра сжигания.

Вихревые камеры по пара­метрам сушки, основным тех­нологическим и технико-эко­номическим показателям име­ют явное преимущество пе­ред пневмогазовыми сушилка­ми и шахтными мельницами, что следует из сравнительных данных, представленных в табл. 1.6.

ИИНХ совместно с ВНИИМТ провел исследова­ния и стендовые испытания по сушке ТГЛ в вибрацион­ных сушилках , на осно­вании которых запроектирова­на установка на получение 2 т/ч сухого лигнина. Эта установка имеет преимущества перед газовыми сушилками в том, что в ней исключается прямой контакт мелкодисперсного высокореактивного ТГЛ с теплоносителем.

Для исследования была использована опытная установка (рис. 1-8) экспериментального завода ВНИИМТ, предназначен­ная для высокотемпературной сушки различных дисперсных материалов, используемых в металлургической промышлен­ности.

Вибрационная сушилка (рис. 1-9) выполнена в виде шахты прямоугольного сечения размером 150x120 мм, в которой в шахматном порядке расположены 180 труб диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. По высоте трубного пучка имеется 36 разрядов, по три трубы в каждом. Поперечный шаг труб 80, продольный - 20 мм. Высота трубного пучка 1400 мм, пло­щадь наружной поверхности нагрева одной трубы равна 0,961 м2. Корпус шахты и трубы изготовлены из легированной стали 1Х18Н9Т.

Рис. 1-9. Вибрационная сушилка:

1 – сушильная шахта; 2 – пружинная подвеска; 3 – вибратор.

Для удаления пара, образующегося при сушке, две боковые стенки шахты сушилки выполнены в виде жалюзийных реше­ток. Пар собирается в коллекторах, расположенных вверху су­шилки с двух ее сторон, и оттуда сбрасывается в атмосферу. Для обеспечения регулируемой вибрации, которая не только интенсифицирует процесс, препятствует слипанию частиц и об­разованию комков, но и увеличивает теплоотдачу от нагретой поверхности к слою лигнина, были использованы механические вибраторы с приводом от электродвигателя постоянного тока. Чтобы исключить передачу вибрации на каркас установки, шах­ту подвешивают на четырех пружинах.

Сушильный агент- дымовые газы, образующиеся при сжига­нии природного газа в топочной камере, - проходит внутри труб, делая при этом шесть поворотов. Движение дымовых га­зов и материала осуществляется по схеме перекрестного про­тивотока.

Влажный лигнин подается в бункер исходного сырья, за­тем поступает в вибросушилку, где нагревается и сушится. Высушенный ТГЛ с помощью тарельчатого питателя с регулируе­мой частотой вращения направляется в закрытый приемник. Для измерения температур материала, газов и стенок труб вибросушилки установлены хромель-алюмелевые термопары. Кроме того, установка оборудована контрольно-измерительны­ми приборами для замера расхода воздуха, дымовых газов, природного газа, разрежения в воздушных и дымовых трактах, а также определения состава газов. Для измерения влажности материала, проходящего через разгрузочное устройство шахты, установлен влагомер «Нейтрон-3».

При проведении экспериментов использовали лигнин исход­ной влажности 60-65%. Средняя удельная производительность вибросушилки равна 2 т/м3.

Определяющим режимным параметром во время опытов была температура дымовых газов, которая на входе в вибросу­шилку изменялась от 410 до 610°С. Как показали испытания, при такой сравнительно высокой температуре греющих газов не наблюдалось ни отклонений от нормальной работы сушил­ки, ни случаев воспламенения лигнина. Температура дымовых газов после сушилки была в пределах от 170 до 270°С, при этом конечная влажность лигнина достигала 22% при темпе­ратуре нагрева 90-100°С. По результатам экспериментов бы­ли определены теплотехнические параметры сушки лигнина в трубчатой вибрационной сушилке (табл. 1.7).

Вследствие невысокой температуры дымовых газов, выхо­дящих из сушилки, тепловые потери невелики и составляют в среднем 35,8%; при этом термический КПД равен 44,4%. В результате обработки экспериментальных данных был рас­считан коэффициент теплопередачи от дымовых газов к мате­риалу. Он был достаточно высоким и в среднем составил 47,22 Вт/(м2-°С). Напряженность сушилки по испаренной влаге доходила в среднем до 22 кг/(м2-ч), или 817 кг/(м3-ч), что свидетельствует о сравнительно высокой эффективности ее ра­боты. Довольно большая конечная влажность лигнина (22%) обусловлена малой поверхностью нагрева труб и недостаточной продолжительностью пребывания лигнина в сушильной шахте. Результаты проведенных исследований показали возмож­ность применения вибросушилки для обезвоживания лигнина и позволили выдать исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Так, ВНИИ энергоцветмет выполнен технический проект шахтной вибросушилки, характе­ристика которого приведена ниже:

Производительность агрегата по сухому лигнину, 2

Влажность лигнина, %:

Начальная 50-65

конечная 8-12

Расход теплоносителя - газа при норм, усл., 8000

Разрежение, Па (мм вод. ст.):

на входе в сушилку 147 (15)

на выходе из сушилки 3430 (350)

Температура лигнина перед разгружателем, °С 100

Амплитуда вибрации, мм 0,3

Работа вибрации, Гц 20

В этом сушильном агрегате процесс осуществляется доста­точно эффективно и практически без потерь лигнина с уходя­щими газами. При этом отпадает необходимость в циклонном хозяйстве, обеспечиваются пожаро- и взрывоопасность работ, а также необходимые санитарно-гигиенические условия труда.

Таблица 1.7. Технические показатели сушки ТГЛ в вибросушилке

1.2.3. Применение ТГЛ в производстве резин

Наличие в техническом лигнине активных функциональных групп обусловило интерес к нему, как к активному наполни­телю.

Работами различных авторов, в частности, сотрудников Днепропетровского химико-технологического института показана возможность использования ТГЛ в высо­кодисперсном виде, а также в виде препаратов ТГЛ, содержа­щих хлор- и аминогруппы. Наличие этих групп оказывает мо­дифицирующее влияние на свойства резин на основе каучуков. Наибольшая эффективность характерна для систем, содержа­щих метилвинилпиридиновый и нитрильный каучук и хлорлигнин. Так, при использовании 5 масс, долей хлорлигнина, 100 масс, долей каучука СКС-25 МВП-5 на 17% повышается модуль при 300%-ном удлинении, на 16% возрастает сопротив­ление разрыву при 25 °С и на 30% при 100 °С. Существенно воз­растает также температуростойкость резин, их сопротивление многократным деформациям. Вулканизаты на основе нитриль-ного каучука СК.Н-40, модифицированные хлорлигнином, по прочностным показателям превосходят контрольные образцы.

Применение муки ТГЛ в рецептурах каркасных резин для автопокрышек в количестве 3-5 масс, долей на 100 масс, до­лей каучука СК.И-3 позволяет повысить их ресурсы по сравне­нию с серийными на 10-15%.

Исследовалось также влияние гидролизной лигнинной муки (ГМЛ) различных производств на свойства резин различного целевого назначения . Установлено, что незави­симо от типа исходного сырья (древесина или однолетние рас­тения) и способа переработки влажного грубодисперсного ТГЛ в сухой порошкообразный продукт, лигнинная мука про­являет одинаковое модифицирующее влияние на физико-меха­нические свойства вулканизатов и соответствует при этом су­хому высокодисперсному сульфатному лигнину.

На основании широких лабораторных и производственных испытаний муки рекомендовано использование ГЛМ в неболь­ших количествах (5-15 масс, долей на 100 масс, долей каучу­ка) в рецептурах резин для шин, резинотехнических изделий и низа обуви взамен дефицитных и дорогостоящих ингредиентов (белой сажи, волокнистого наполнителя, литопона и др.).

Особый интерес представляет применение ГЛМ в шинном производстве. Использование лигнинной муки в качестве мо­дифицирующей добавки позволяет полностью исключить из рецептуры каркасных резин остродефицитную белую сажу мар­ки БС-120 при условии соответствия продукта разработанным техническим требованиям [% (масс.)]: влага не более 5,0, зо­ла - не более 6; рН водной вытяжки - не менее 3,0; остаток от просева на сите 01 К - не более 0,02 (ТУ оп. 59.022.32-85).

1.2.4. Применение ТГЛ в производстве строительных материалов

В литературе описаны разнообразные исследования по исполь­зованию ТГЛ для производства строительных материалов (теп­лоизоляционных, кровельных и облицовочных материалов, кир­пича, цемента, керамзита и др.).

Во ВНИИгидролизе еще в 50-х годах разработана техноло­гия получения пористых плит, содержащих до 55% ТГЛ (на абсолютно сухое вещество), для тепло- и звукоизоляции на­ружных стен, полутвердых плит для штукатурки внутри поме­щения и твердых плит для облицовки стен.

Проведено исследование теплоизоляционных свойств мате­риалов из ТГЛ и его композиций с такими вяжущими, как портландцемент, белитовошламовый цемент, гипс и известь. Предложены три способа использования ТГЛ: как засыпная теплоизоляция, в качестве опрессованных утеплителей и конструкций из лигнобетона. Предложена компози­ция массы для изготовления теплоизоляционных изделий, со­стоящая из 35-60% ТГЛ, 15-35% полимерглинобитной пасты и 15-30% керамзитового песка. Эти же авторы предложили использовать ТГЛ для получения теплоизоляционного матери­ала на битумной связке, основываясь на том, что ТГЛ содер­жит большое число активных химических групп, которые легко вступают во взаимодействие с битумом, образуя стабильные, устойчивые к окислению, связи.

Проведены исследования в области технологии изготовления композиционных прессованных материалов с применением ТГЛ в качестве активной добавки к опилкам и пластификатору, на­пример, для настила полов. Разработана также методика рас­чета состава композиций, позволяющая управлять качеством пресс-масс. Установлена перспективность применения ТГЛ в ка­честве интенсификатора помола клинкера в производстве порт­ландцемента . При этом лигнин оказывает пластифицирую­щее действие на цементный раствор. Добавка его должна быть не более 0,4% (на абсолютно сухое вещество). За счет воздухововлекающего эффекта ТГЛ увеличивает морозостойкость цемента. Широкому практическому применению лигнина в це­ментной промышленности препятствуют трудности при транс­портировании и дозировании влажного лигнина в аппараты.

НЙИМС (г. Минск) разработал технологию получения но­вого керамзитового материала - аглопорита, содержащего до 20% ТГЛ к общей смеси ". Высокая дисперсность, развитые пористость и внутренняя поверхность ТГЛ обусловливают его равномерное распределение в шихте, повышают ее газопрони­цаемость, увеличивая скорость вертикального спекания шихты и производительность агломерационных установок.

В Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Ки­рова проведены исследования по получению огнезащитного композиционного плитного утеплителя, содержащего ТГЛ . В Уральском лесотехническом институте изучена возможность применения ТГЛ в составе фенолоформальдегидных связующих при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП) . Для получения лигнинфенолоформальдегидных связующих (ЛФФ) использовали ТГЛ влажностью 65%. Опыты показали, что плиты на основе ЛФФ соответст­вуют требованиям стандарта на ДСП марки П-3, а по водо­стойкости превосходят лучшие зарубежные образцы.

1.2.5. Применение ТГЛ для производства антикоррозионных препаратов

Для нужд народного хозяйства требуется огромное количество преобразователя ржавчины (ПР), изготовленного на доступ­ном и дешевом сырье. Таким сырьем, как показали теоретические исследования и практический опыт, может служить ТГЛ. Теоретической предпосылкой создания ПР на основе гидролиз­ного лигнина является его способность к образованию комп­лексных соединений с металлами и, в частности, с оксидами железа и его соединениями . Целенаправлен­ность проводимых синтезов связана с модификацией макромо­лекулы лигнина, приводящей к увеличению числа активных функциональных групп и способствующей введению амино­групп.

На основе модифицированного гидролизного лигнина разра­ботаны и производятся два типа преобразователей ржавчины: ПРЛ - жидкий кислотный и ППР - порошковый основного характера. Преобразователь ржавчины марки ПРЛ-2 при на­несении на металл выполняет роль преобразователя не только ржавчины, но и грунта, по которому наносятся защитные лако­красочные покрытия. Преобразование ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты происходит примерно через 24 ч, Многолетние испытания показали, что ПРЛ-2 является эффек­тивным и экономически выгодным средством в борьбе с корро­зией. Эти препараты нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и техники и внедрены более, чем на 40 предприятиях страны. Экономический эффект от их применения в зависимости от сложности металлоконструкции составляет 5-7 тыс. руб. на 1 т препарата.

1.2.6. Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов.

Высокие сорбционные свойства ТГЛ предопределили примене­ние его в медицине. Еще в 40-х годах полученный Шоллером препарат из лигнина под названием порлизан прошел успеш­ные клинические испытания при лечении кишечных заболева­ний.

В НПО «Гидролизпром» технология порлизана была усо­вершенствована, создан медицинский препарат, которому но­менклатурная комиссия фармакологического комитета Мин­здрава СССР присвоила название полифепан . Этот пре­парат обладает высокой сорбционной способностью по отноше­нию к бактериальным клеткам и выделяемым ими токсинами, на основании чего он был разрешен для лечения больных с заболеваниями желудочно-кишечного тракта, сопровождаю­щимися диспепсическими нарушениями и общей токсикацией. Так, 1 г препарата адсорбирует до 7,3 млн. бактерий Эшерихиа Коли, 1,9 млн. сенных палочек и 17,7 млн. холероподобного эмбриона. Процесс получения полифепана основан на щелоч­ной обработке ТГЛ с целью его очистки и увеличения емкости. В Институте химии древесины АН Латвийской ССР на ос­нове ТГЛ получены лечебные препараты «билигнины». Они не повторяют полифепан, так как адсорбируют желчные кислоты и беттолипопротеиды. Препараты получены модификацией ТГЛ аммиаком и аминами. Это позволило увеличить их адсорбци­онную способность в 2 раза по сравнению с активностью ис­ходного вещества.

1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ТГЛ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ

В работах установлено, что продукты деструкции лигнина, образующиеся в почве в результате микробиологиче­ского воздействия или вносимые в качестве удобрений, играют активную физиологическую роль в метаболизме растений и микроорганизмов. В естественных условиях описанные процес­сы идут с незначительной скоростью, и даже лигнин раститель­ных остатков начинает разлагаться только через год-полтора. Поэтому гидролизный лигнин, подвергшийся высокотемператур­ной кислотной конденсации, обладает повышенной стойкостью к указанным воздействиям.

В связи с этим необходимо осуществлять предварительную деструкцию лигнина до низкомолекулярных веществ, что со­провождается образованием дополнительных гидроксильных и карбоксильных групп и будет способствовать повышению ак­тивности лигнина как удобрения. Работы в этом направлении весьма перспективны, так как они позволят сократить сроки гумификации и превратить обременительный отход производст­ва в ценный товарный продукт, замкнув цикл превращений лигнина в природе.

В настоящее время наметились следующие основные на­правления использования лигнина в сельском хозяйстве: в на­туральном виде, как составная часть компостов, в виде продук­тов модификации или продуктов деструкции.

В течение многих лет проводились широкие испытания гид­ролизного лигнина в натуральном виде в качестве органичес­кого удобрения, которые показали, что при внесении его от 7 до 30 т/га (в зависимости от типа почвы) под зяблевую об­работку можно получить некоторую прибавку урожая, которая, в частности, по хлопку составляет 1,2-1,8 ц/га .

Положительное действие лигнина проявляется в улучшении физических свойств почвы и условий развития сапрофитовых грибов, создании рыхлого поверхностного слоя, обеспечиваю­щего нормальный водно-воздушный обмен.

Во многих случаях лигнин можно рассматривать не только как пористый адсорбент, но и считать веществом, способным к образованию комплексных соединений со многими видами удобрений. Особое значение эти свойства имеют при удержи­вании соединений азота в почве, которые быстро вымываются при использовании обычных минеральных удобрений.

По данным , в смеси ТГЛ с аммиаком или карбами­дом до 25% азота находится в виде сульфата аммония. Осталь­ная часть, по мнению авторов, химически связана с лигнином. По мере разложения гидролизного лигнина в почве химически связанный азот переходит в доступную форму, что создает ус­ловия для равномерного питания растений в течение всего ве­гетационного периода .

Удобрения на основе гидролизного лигнина могут быть при­готовлены путем его обработки последрожжевой бражкой. При этом достигается осветление бражки и обогащение лигнина не только органическими веществами, но и азотом, фосфором и калием: (NPK) - 0,33%; Р205 - 0,07%; К20 - 0,05%. Испы­тания, проведенные в течение ряда лет, показали, что по своему действию эти удобрения не уступают торфо-минеральным ам­монийным удобрениям и могут служить дополнительным источ­ником органических веществ.

По данным Н. В. Глущенко, использование гидролизного лигнина в смеси со шламами гидролизных заводов в количест­ве 2,5 т/га дало 20%-ную прибавку урожая.

Более эффективным является применение органо-минеральных удобрений, полученных из частично разложившегося гид­ролизного лигнина при компостировании его с минеральными солями, навозом и азобактером. При этом срок действия мине­ральных удобрений увеличивается и положительный эффект проявляется не только в год внесения, но и в последующие не­сколько лет. По данным фирмы «Аграфуран», лигноцеллюлозные удобрения также увеличивают срок действия растворимых удобрений .

В течение ряда лет в БССР проводятся испытания компостов на основе гидролизного лигнина и различных веществ (фосфоритная мука, нитрат аммония, хлорид калия) в соотно­шениях, которые зависят от поставленных задач. После вы­держивания в течение 2-3 мес. компост обрабатывается вод­ным раствором аммиака и вносится в почву, что повышает уро­жай картофеля на 84 ц/га и озимой ржи на 4,2 ц/га по сравнению с урожаем, полученным при внесении равного ко­личества минеральных удобрений. При обработке 25%-ным водным раствором аммиака в гидролизном лигнине от 1,5 до 6,6% азота химически связывается в аммонийной, иминной, амидной, аминной форме.

Проведенные сравнительные исследования физических свойств сложносмешанных гранулированных органо-минеральных удобрений по сравнению с гранулированными сложносмешанными трехкомпонентными минеральными удобрениями по­казали, что на суглинках под действием равных количеств во­ды из первых вымывается на 28% азота и на 19,2% оксида калия меньше, чем из вторых. Следовательно, применение компостов с использованием гидролизного лигнина более эффек­тивно, чем использование ТГЛ в чистом виде.

Еще больший эффект получен при разложении лигнина гри­бами белой гнили перед внесением его в почву, а также его окислительная деструкция с одновременным обогащением азо­том и микроэлементами. Особенно плодотворным оказалось использование аммиака и его производных в качестве щелоч­ного агента при проведении окислительного разложения (дест­рукции) лигнина.

Значительный интерес представляет разработка новых спо­собов получения азотсодержащих производных лигнина в более мягких условиях. Ряд исследований посвящен получению био­логически активных веществ и удобрений из лигнина с исполь­зованием в качестве окислителя оксидов азота, азотной кисло­ты, а также азотнокислой вытяжки из фосфоритов с последую­щей аммонизацией. Это приводит к получению богатого азотом и фосфором гумусоподобного удобрения. В результате глубо­кого окисления гидролизного лигнина азотной кислотой полу­чены новые биологически активные вещества – хинонные нитрополикарбоновые кислоты.

Разработаны теоретические основы окисления и производ­ства и осуществлен в опытно-промышленном масштабе техно­логический процесс получения аммонийных солей этих кислот и лигностимулирующего удобрения (ЛСУ) . Оптимальные дозы внесения составляют 100-400 кг/га в зависимости от ви­да почвы и сельскохозяйственных культур. Многолетние испы­тания показали высокую эффективность применения ЛСУ.

Опыт применения лигнина в сельском хозяйстве показывает, что на его основе могут быть получены практически все виды веществ, используемые для повышения урожая: удобрения, стимуляторы, фунгициды, структуры, комплексообразователи и т. д.

1.4. БРИКЕТИРОВАНИЕ ТГЛ

По мере развития гидролизной промышленности проблема ис­пользования лигнина становится все более актуальной. Отсут­ствие крупнотоннажной переработки лигнина может привести к сдерживанию развития гидролизного производства. Кроме того, значительно возрастают затраты на транспортирование лигнина в отвалы и их содержание.

Работами ряда авторов показано, что отличительной особен­ностью является способность лигнина переходить в вязкопластическое состояние при воздействии высокого давления - порядка 100 МПа . Это обстоятельство способствовало развитию одного из перспективных направлений переработки ТГЛ - брикетированию.

Исследовательские и опытно-промышленные разработки, выполненные ИИНХ . При этом можно получать следующую брикетированную лигнопродукцию:

лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых ме­таллургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;

бездымные топливные лигнобрикеты;

брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в хи­мической промышленности;

углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки про­мышленных стоков и извлечения тяжелых и благородных ме­таллов;

энергетические брикеты из смеси лигнина с отсевами угле­обогащения.

В последние годы изготовлено около 35 тыс. т лигнобрике­тов, которые нашли применение в различных переделах черной и цветной металлургии и рекомендованы к промышленному производству в соответствии с ТУ 59-Ш-77. После испыта­ния этих брикетов на Челябинском электрометаллургическом комбинате они были рекомендованы в качестве углеродистого восстановителя для производства кремнистых ферросплавов.

В результате исследований, направленных на совершенство­вание процесса брикетирования, был создан брикетировочный валковый пресс высокого давления непрерывного действия (рис. 1-10).

Установка включает собственно пресс 3 (рис. 1-11), шнек-подпрессовщик с приводом 4, привод 2 для валков пресса, гидросистему поджима валков с гидроаккумулятором, элект­роблок с тиристорным выпрямительным агрегатом и пультом управления.

Рис. 1-10. Брикетировочный валковый пресс высокого давления с гибким ре­гулированием параметров прессования:

1– электродвигатель привода валков; 2 – редукторы; 3 – формующие валки; 4 – привод шнекового подпрессовщика; 5 – транспортер брикетов

Рис. 1-11. Схема брикетировочного валкового пресса высокого давления;

1 – бункер лигнина; 2 – шнек-подпрессовщик; 3 – прессующие валки; 4 – транспортер; 5–корпус пресса; б – гидронасос.

Отличительной особенностью пресса является возможность гибкого регулирования всех параметров прессования, что позво­ляет применять его для брикетирования дисперсных материа­лов с широким диапазоном физико-механических свойств, на­пример в отходоперерабатывающих цехах микробиологической и металлургической промышленности, на химических и углеперерабатывающих предприятиях и т. д.

Плавное регулирование скорости деформации при обжатии материала в период прессования обеспечивается за счет при­менения для привода формующих валков электродвигателя по­стоянного тока /, частота оборотов которого регулируется с пульта управления.

Аналогичный электродвигатель привода шнека-подпрессовщика 4 позволяет подавать различное количество материа­ла в формующие ячейки валков 3 и тем самым изменять дав­ление прессования. Кроме того, этот параметр регулируется изменением усилия поджатия валков с помощью гидронасоса 6 (см. рис. 1-11). С помощью гидроаккумулятора можно раз­двинуть валки, что особенно важно при попадании в брикети­руемый материал крупных инородных включений, в результате чего предотвращается поломка пресса.

Другой особенностью, облегчающей эксплуатацию пресса, является то, что бандажи формующих валков монтируются из отдельных сегментов. На этих сегментах фрезеруются ячейки для образования брикетов, размер и форма которых могут за­даваться по желанию потребителя. Ниже приведена техничес­кая характеристика пресса:

Расчетный годовой экономический эффект конструкции по данным проектного института составит 108538 руб. по сравне­нию с торфобрикетным прессом Б-82-32.

1.4.2. Технология брикетирования ТГЛ

К основным параметрам процесса брикетирования лигнина с целью получения прочных, без связующих веществ, сырых и пиролизованных брикетов следует отнести давление прессова­ния и влажность лигнина . Установлено, что для ТГЛ определенной влажности существует свое оптимальное давле­ние, которое возрастает с уменьшением содержания влаги. Так, при влажности 24% оптимальное давление равно 100 МПа, а при влажности 15, 10 и 6%-соответственно 250, 350, 400 МПа. На рис. 1-12 показана зависимость прочности брике­тов от влажности лигнина при различном давлении прессова­ния. Кривая максимальной прочности (пунктирная линия) поз­воляет легко определить значение давления, соответствующее данной прочности, и подбирать влажность лигнина при задан­ном давлении прессования с целью получения максимально прочных брикетов.

Установлено, что скорость прессования, гранулометричес­кий состав, крупность, химический состав материала не оказы­вают существенного влияния на прочность брикетов из ТГЛ. Причем влияние этих параметров компенсируется высоким давлением прессования (порядка 100 МПа), необходимым для получения прочных брикетов.

Брикетируемость лигнина в значительной степени зависит от температуры. При увеличении температуры подсушенного лигнина и пресс-формы до 150°С пластические свойства лиг­нина улучшаются, что позволяет получать прочные и водо­устойчивые брикеты без трещин при значительно более низких давлениях прессования, чем при «холодном» брикетировании . Было также уста­новлено, что введение инертных рудных доба­вок не изменяет характер функциональных зависи­мостей, полученных при брикетировании одного лигнина, а лишь несколько снижает абсолютные прочностные показатели, что в пределах допуска. Так, для получения кон­диционных лигнобрикетов оптимальными являются следующие параметры брикетирования ТГЛ: давление прессования 75- 100 МПа, влажность лигнина 8-12%, его крупность до 5 мм, температура обжига 700 °С для лигноугольных брикетов и 350 °С для шихтовых, скорость подъема температуры при об­жиге 2°С/мин.

Рис. 1-12. Зависимость прочно­сти лигнобрикетов от влажно­сти ТГЛ:

1– давление прессования 450 МПа; 2 –то же, 350 МПа; 3 – то же. 250 МПа; 4 – то же, 150 МПа; 5 – то же, 100 МПа; 6 – то же, 50 МПа; 7 – то же, 25 МПа.

Рис. 1-13. Технологическая схема брикетирования ТГЛ на Михневском тор-фопредприятии:

1 – бункер сырья; 2 – ленточный транспортер; 3 – топка для получения теплоносителя; 4 –загрузочный шнек; 5 – загрузочный рукав; 6 – молотковая дробилка; 7 – шахтно-мельничная сушилка типа ММТ; 8, 9 – циклоны; 10 –бункер сушилки; 11 – валковый пресс высокого давления; 12 – грохот; 13 – вентилятор.

Возможность получения лигнобрикетов в промышленных условиях проверялась на примере сернокислотных ТГЛ и целлолигнина различных предприятий. Первые промышленные опы­ты и эксперименты проводились с применением штемпельных и валковых прессов высокого давления .

Промышленная схема брикетирования лигнина (рис. 1-13) включала шахтно-мельничную сушилку типа ММТ 7 произво­дительностью по сухому лигнину 2 т/ч. Брикеты изготовляли как из одного ТГЛ, так и из шихты, включающей ТГЛ, квар­цевый песок и железорудный концентрат. В ходе испытания было установлено, что целлолигнин одубины брикетируется легче, чем сернокислотный ТГЛ. Так, угловая скорость враще­ния шнекового подпрессовщика и прессующих валков при бри­кетировании целлолигнина была увеличена в 2,5 раза; при этом прочность брикета находилась в пределах нормы.

При изготовлении брикетов использовали две формы ячеек в бандажах. С помощью сменных сегментов были получены брикеты яйцевидной и линзообразной форм. Предпочтительнее вторая форма брикетов, полученная в ручейково-зубчатых бан­дажах пресса. В этом случае брикеты получаются более проч­ными и при том же режиме прессования образуется меньшее количество несбрикетированной мелочи. Преимущества валко­вых прессов по сравнению со штемпельными заключаются в большей производительности, меньших металлоемкости и удельном расходе электроэнергии. К тому же форма и разме­ры брикетов, получаемых на валковых прессах, наиболее полно удовлетворяют требованиям технологического передела.

Производство брикетов из лигнина в промышленных мас­штабах было также организовано в условиях торфобрикетных заводов. Проведенные опытно-промышленные испытания позво­лили перейти к получению лигнобрикетов в промышленных масштабах на торфопредприятии, оснащенном шахтно-мель-ничной сушилкой, штемпельными прессами и другим серийным оборудованием, что подтвердило возможность брикетирования гидролизного лигнина на торфобрикетных заводах. При этом нет необходимости в каких-либо переделках технологического оборудования, установленного на торфобрикетном заводе, а также перестройки технологического процесса . Полу­ченные брикеты отличались высокими прочностными свойства­ми- сопротивление истиранию 98% и сбрасыванию - 97%.

Рис. 1-14. Технологическая схема производства лигнобрикетов на Красно­дарском БХЗ:

1 –сцежа; 2 – сушильный барабан; 3 – труба-сушилка; 4 – бункер сухого лигнина; 5 – печь теплоносителя; 6 – брикетный штемпельный пресс

Промышленное производство лигнобрикетов осуществляет­ся по схеме, приведенной на рис. 1-14 . Сушка лигнина в лигнобрикетном цехе осуществляется за счет теплоносителя, получаемого при сжигании сухого лигнина в печи Шершнева. Топочные газы, выходящие из печи при температуре 1000- !100°С, охлаждаются в камере смешения атмосферным возду­хом и частично отходящими газами, поступающими в камеру по рециркулярному газопроводу. Начальная температура суш­ки 500-600 °С, конечная температура сушильного агента на выходе из системы 100-110°С.

Сырой лигнин влажностью 65-70% подсушивается в две ступени в сушильном барабане 2 (диаметр барабана 2,2 м, длина 12 м) и в трубе-сушилке 3 (диаметр 650 мм, высота 25 м), где происходит досушивание до нужной влажности (12- 38%).

Недостатком данного технологического процесса сушки лиг­нина является высокая тепловая инерционность сушильного барабана.

При организации брикетирования ТГЛ на гидролизных за­водах следует учитывать реальные возможности применения имеющегося теплоносителя для сушки лигнина. Например, на­личие природного газа исключает применение лигнина для по­лучения теплоносителя. Имеющийся на заводах пар высоких параметров позволяет применять пароструйные сушилки, а пар низких параметров – пневмопаровую сушилку (рис. 1-15).

Рис. 1-15. Технологическая схема производства брикетов из целлолигнина с использованием пневмопаровой сушилки:

1 – транспортер ленточный; 2, 5, 21– бункеры; 3– дозатор; 4 – транспортер барабан­ный; 6 –шнек; 7 – инжектор; 8 – калорифер; 9 – воздуходувка; 10 – пневмонаровые су­шилки; 11 – циклон; 12 – газопровод; 13 – эксгаустер; 14 – холодильник; 15- труба; 16 – дозатор; 17 – бункер-накопитель; 18 – вибратор; 19 – брикетировочный пресс; 20 – транспортер; 22 – вагон.

Наибольшую трудность при организации технологии брике­тирования ТГЛ представляет тот факт, что лигнин из-под сцеж характеризуется непрерывно изменяющейся влажностью в пределах от 60 до 70%. В связи с этим для стабильной сушки не­обходимо применять, как показал опыт, двухступенчатую суш­ку. Однако использование в первой ступени барабанной высо­коинерционной сушилки является ошибочным.

В настоящее время эксплуатируется двухступенчатая схема сушки ТГЛ с применением первой ступени трубы-сушилки, а на второй - шахтно-мельничной сушилки (рис. 1-16). Опыт работы последних лет показал устойчивость работы такой схе­мы с получением сушонки 12-18%-ной влажности. Кроме то­го, труба-сушилка обеспечивает стабильную влажность при пе­ременной влажности исходного ТГЛ и эффективно выполняет роль сепаратора, где лигнин очищается от крупных посторон­них включений, пропущенных магнитным уловителем.

1.4.3. Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для металлургии

Технологическая схема прессования шихтовых брикетов для выплавки ферросплавов (рис. 1-17), разработана ИИНХ сов­местно с Днепропетровским металлургическим институтом, Харьковским институтом Гипросталь и Кузнецким ферросплав­ным заводом .

Гидролизный лигнин исходной влажности 65 – 67% выгру­жается из бункера 1 питателем 2 на ленточный конвейер 3, который подает его в систему сушильных установок типа вих­ревая камера 4 и 5 (первая и вторая ступени соответственно) конструкции ИГИ или в шахтно-мельничную сушилку типа ММТ. Подсушенный до влажности 8-12% лигнин поступает в циклон 6, где оседает и подается питателем-дозатором 7 в бункер смесителя 8.

Рис. 1-16. Технологическая схема лигнобрикетного участка Астраханского ГЗ:

1–тонка; 2–труба-сушилка; 3, 5 – циклоны: 4 – шахтно-мельничная сушилка; 6 – магнитный сепаратор; 7 – ленточный конвейер; 8, 11–бункеры лигнина; 9 – шнековый питатель; 10 – шнековый конвейер; 12 – валковый пресс; 13 – дымосос; 14 – шибер; 15 – мокрый скруббер; 16, 18 – ленточные конвейеры; 17 – сито; 19 – бункерный склад.

Песок и железорудный концентрат (ЖРК) – рудные ком­поненты шихты – из приемных бункеров 9 сырого песка и же­лезорудного концентрата питателями 10 загружаются в сушиль­ные аппараты 11, откуда направляются на грохоты 12. После грохочения надрешетный продукт поступает на дробление в бегуны 13, а мелкие фракции – в бункера 14 сухого песка и железорудного концентрата. Туда же поступают и измельчен­ные в бегунах крупные компоненты. Выгрузка песка и желе­зорудного концентрата из бункеров, их дозировка в заданном соотношении и подача в смеситель осуществляется питателя­ми-дозаторами 15. Приготовленная в смесителе 8 шихта посту­пает в бункер шихты 16 вальцевого брикетного пресса 17 вы­сокого давления с подпрессовщиком, где шихта брикетируется под давлением 100-120 МПа.

Рис. 1-17. Технологическая схема производства шихтовых лигнобрикетов для выплавки ферросплавов:

1, 7. 11–14, 16, 18, 20 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер ленточный; 4 – магнитный сепаратор; 5 – шахтно-мельничная сушилка; в – циклон; 8 – сушильный барабан; 9 – грохот; 10 – бегуны размалывающие; 15 - смеситель; 17 – пресс типа «Волна»; 19 – вер­тикальная непрерывно действующая реторта; 21 – электропечь.

Брикеты через грохот 18 направляются в бункер брикетов 19. Отсевы размалываются бегунами 20 и вновь подаются в смеситель. Готовые брикеты из бункера 19 направляются в рудотермическую печь 21.

Соблюдение необходимых режимов отдельных этапов тех­нологического процесса обеспечивает получение прочных тер­мостойких брикетов, выдерживающих сжатие более 7,5 МПа.

Совместное брикетирование окускованных шихт с ТГЛ су­щественно улучшает процесс и экономику ферросплавного про­изводства. Плавка 75%-ного ферросилиция на печи 1200 кВ-А показала, что экономия электроэнергии составила 27,3%, а про­изводительность печи повысилась на 32,7% по сравнению с существующими показателями работы на традиционной на­сыпной шихте.

Лигнобрикеты и брикетированные руднолигнинные шихты могут найти широкое применение при выплавке высококремнистых ферросплавов, силикокальция и лигатур с редкоземель­ными добавками. Это подтверждено промышленными испыта­ниями в различных металлургических переделах на ведущих предприятиях Минчермета СССР, где вместо углеродистых вос­становителей было использовано более 30 тыс. т лигнобрике­тов.

При применении лигнобрикетов значительно улучшается процесс электроплавки; наблюдается самосход шихты, углубля­ется посадка электродов, расширяется реакционная зона печи, исключается ручная шуровка колошника. Все это свидетельст­вует о том, что лигнобрикеты выполняют роль высококачест­венного рыхлителя-восстановителя.

Учитывая, что лигнобрикеты кроме восстановителя являют­ся также и рыхлителями, что очень важно в руднотермическом переделе кремния, в ИИНХ разработана технология получения комплексного углеродистого восстановителя путем брикетиро­вания ТГЛ в смеси с отсевами нефтекокса. Такой брикетиро­ванный комплексный восстановитель также может заменить кокс и древесный уголь при выплавке высококремнистого фер­росилиция.

Преимуществом этого восстановителя является то, что до­бавка нефтекокса снижает зольность до 1,0-1,5%, повышает содержание твердого углерода до 60-70%. Таким образом без применения пиролиза в лигнобрикете достигаются кондиции древесного угля по золе и углероду. Прочность же брикетов, характеризуемых удельным сопротивлением сжатию 10- 15 МПа, на порядок выше древесного угля. При этом исклю­чается трудоемкая термическая операция и сохраняется спо­собность брикетов к усадке, что обеспечивает разрыхление колошника и самосход шихты в реакционную зону печи. В результате улучшаются технико-экономические показатели руднотермического процесса и повышается качество выплавляемого металла. Кроме того, брикетированный комплексный восстановитель расширяет сырьевую базу углеродистых восста­новителей в металлургии.

Показана также возможность замены дефицитного и доро­гостоящего древесного угля брикетами из целлолигнина при выплавке кристаллического кремния. Даже замена 25% дре­весного угля на брикеты позволила выявить большую перспек­тивность применения этого нового восстановителя. Такие основ­ные показатели работы печи, как производительность, расход кварцита и электроэнергии, остались на прежнем уровне. Удельный расход древесного угля и нефтекокса существенно уменьшился.

1.4.4. Производство лигноугля

Технология получения лигнинного угля из брикетированного гидролизного лигнина, разработанная ИИНХ, включает суш­ку, брикетирование ТГЛ и пиролиз лигнобрикетов (рис. 1-18). Лигноуглебрикеты заменяют, как показали работы ИИНХ, остродефицитный древесный уголь, могут быть использованы в черной и цветной металлургии при выплавке спецсталей и кристаллического кремния, в производстве сероуглерода и в качестве угля-сырца для изготовления углеродных сорбентов .

Производство лигноугля из брикетов позволит расширить сырьевую базу для получения древесного угля, привязав его к гидролизным заводам с круглогодичной поставкой сырья. Кроме того, предлагаемый передел позволит осуществить более глубокую переработку древесного, сырья, получив дополнительно при пиролизе брикетов такие ценные химические продукты, как пирокатехин, высококалорийный газ и др.

Рис. 1-18. Схема производства угля из лигнобрикетов:

1– топка; 2 – сушка; 3 – пресс брикетировочный; 4 – кольцевая печь пиролиза; 5 – бун­кер угля.

Производство углелигнобрикетов несложно. С целью изу­чения перспективы применения печей пиролиза различной кон­струкции термолиз брикетов проводили в различных условиях: при высокой до 900°С температуре – в кольцевой печи конст­рукции МХТИ и в камерной печи опытного завода Кузнецкого филиала ВУХИН; при средней температуре 450 – 550 °С – в промышленных горизонтальных камерных печах конструкции ПО «Свердловлеспром» и в вертикальной опытной реторте ЦНИЛХИ (Центрального научно-исследовательского лесохими­ческого института).

Во всех опытно-промышленных экспериментах было уста­новлено, что лигнобрикеты с успехом заменяют традиционное исходное топливо – древесину. Причем во всех случаях техно­логический режим отличался стабильностью и повышенной производительностью. По качеству лигнобрикеты были близки к древесному углю из березовой древесины.

В камерных печах и в вертикальной реторте производи­тельность возросла в 2,0 – 2,5 раза. Это объясняется тем, что из цикла пиролиза практически исключается стадия сушки, так как влажность брикетов составляет 12 – 15% по сравнению с 60 – 65% для древесного сырья. К тому же лигнобрикеты имеют большую насыпную массу.

При себестоимости лигноуглебрикетов в 120 руб., экономи­ческий эффект составит 60 – 70 руб/т готового продукта. Толь­ко по одному гидролизному заводу, имеющему выход лигнина 65% в количестве 120 тыс. т, можно изготовить 40 тыс. т угля и получить при этом в зависимости от выпускаемого сорта угля от 2,8 до 4,0 млн. руб. экономического эффекта в год.

При соблюдении мягкого режима пиролиза, что возможно во всех указанных печах, из сбрикетированного лигнина можно получить кусковой лигнинный уголь, который обладает высо­кой прочностью (сопротивление сжатию до 10,0 –13,0 МПа)г пористостью (до 45 – 55%), термостойкостью (20 – 30 МПа при 800 °С) и высоким электрическим сопротивлением. Выход угля при пиролизе лигнобрикетов составляет 40 – 45%, содержание твердого углерода 85 – 90%, выход смолы в среднем 14%, со­держание фенолов в смоле 50 – 55% (пирокатехина – 14 – 16%), выход газа в среднем 15% при теплоте сгорания 20950 – 25140 кДж/м3. Все это свидетельствует о технологической эф­фективности процесса – выход углеродистого материала доста­точно высок, смола может служить сырьем для производства антиокислителя, а газ и жидкие продукты пиролиза – теплоно­сителем для нагрева брикетов.

В табл. 1.8 приведены сравнительные физико-химические свойства пиролизованных лигнобрикетов, древесного угля и каменноугольного коксового орешка.

Таблица 1.8. Свойства пиролизованных лигнобрикетов и других восстановителей

* При Р = 196 кПа.

** В числителе - содержание оксидов, %. В знаменателе – то же, отнесенное к 100 кг углерода, кг

Сравнение характерис­тик полукокса и кокса, по­лученных из лигнина, с дре­весным углем указывает на близость их физико-химиче­ских свойств. Наиболее близкими характеристиками являются среднетемпературный выход летучих ве­ществ, зольность и элемент­ный состав (кроме серы), реакционная способность и удельное сопротивление.

Преимуществом коксолигнина является его по­вышенная структурная прочность (41-45%), в то время как низкая механическая прочность является одним из главных недостатков древесного угля как углеродистого восстановителя.

Рис. 1-19. Схема производства кокса из гидролизного лигнина:

1, 6, 11 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер; 4 – вихревая камера; 5 – циклон; 7 – вальцовый пресс; 8 – гро­хот; 9 – печь полукоксования; 10 – кольцевая печь; 12 – конвейер-охлади­тель; 13 – вагон.

В результате проведенных исследований разработана прин­ципиальная схема получения кокса из гидролизного лигнина (рис. 1-19). Влажный лигнин (60–70%) из бункера 1 питате­лем 2 и конвейером 3 с магнитным сепаратором подается в шахтно-мельничную сушилку или вихревую камеру 4, где его сушат до влажности 10–20%, а затем он оседает в циклоне 5. Из бункера 6 сухой лигнин при 40–60 °С направляют для брикетирования на вальцевый пресс 7 высокого давления с подпрессовщиком. Готовые брикеты поступают на грохот 8. Про­сыпь, крошку и бой брикетов с помощью транспортера возвра­щают в бункер 6.

Сырые брикеты направляют в непрерывно действующую печь (вертикальную реторту, печь полукоксования 9 или кольцевую печь 10), где их нагревают в заданном режиме. После этого брикеты подвергают сухому тушению в бункере 11, отку­да по конвейеру- охладителю 12 в вагоне 13 направляют по­требителю.

Металлургическая пригодность лигноуглебрикетов оценива­лась в процессе выплавки ферросилиция из кусковой шихты, и которой вместо металлургического кокса применяли уголь из лигнина. Отмечено заметное улучшение работы колошника печи. Увеличился (на 50 – 70 мм) диаметр работающей поверхности колошника и значительно повысилась его газопроницае­мость. Шихта осаживалась легко, токовая нагрузка была бо­лее равномерной.

Сравнительный анализ опытных плавок ферросплавов с при­менением сырых и прококсованных лигнобрикетов и кокса-орешка, проведенных на заводе ферросплавов в печи мощ­ностью 230 кВ*А, показал, что лучшие технологические и тех­нико-экономические результаты получены при использовании коксолигнина. Применение лигнобрикетов, в сравнении с кок­совым орешком, позволило повысить напряжение низкой сто­роны печи на 12%. В лучшей серии опытов удельный расход электроэнергии при использовании коксобрикетов и сырых брикетов снизился соответственно на 13,1 и 6,3% по сравне­нию с коксовым орешком .

1.4.5. Получение активных углей из лигнобрикетов

Потребность в активных углях (АУ) неуклонно возрастает, од­нако количество их далеко не удовлетворяет спрос. Промыш­ленные АУ очень дороги. Особый интерес представляют актив­ные угли для сорбционного извлечения благородных металлов. Этот процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с ионооб­менной технологией и осаждением золота цинковой пылью.

ИИНХ совместно с Институтом редких металлов (Иркутск) разработали технологию получения углеродных сорбентов из брикетированного ТГЛ. Схема производства включает сушку ТГЛ, его брикетирование, пиролиз брикетов и их активацию. Полученный уголь по своим свойствам близок к АУ типа ИГИ-С. Активный уголь из ТГЛ имеет сорбционную актив­ность по иоду до 115,7%, суммарную удельную пористость до 0,83 см3/г, удельную поверхность 1200 – 1260 мг/т.

Исследования показали, что при высокотемпературном пи­ролизе (до 900°С) можно получать высокоактивные углерод­ные сорбенты без стадии активации. Такие сорбенты обладают высокой структурной прочностью, которая по ГОСТ 16188 – 70 составляет 80 – 83%- Однако отсутствие стадии активации не­сколько снижает объем пор до 0,25 – 0,45 см3/г, но такая проч­ность достаточна для сорбции из растворов различного типа .

Активные угли из лигниноуглебрикетов, полученные без активации, испытаны в промышленных колоннах при сорбции благородных металлов из цианистых производственных стоков. При содержании золота в растворе 0,035 мг/л его извлечение составило 93%- Отличаясь низкой себестоимостью сорбент из ТГЛ является весьма перспективным для промышленного при­менения.

По своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, - бетону .

С химической точки зрения лигнин является ароматической частью древесины. Древесина лиственных пород содержит 18-24 % лигнина, хвойных - 27-30 %. В анализе древесины лигнин рассматривают как негидролизуемую часть древесины.

Лигнин в отличие от углеводов не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения. Именно поэтому невозможно написать его структурную формулу. В то же время известно, из каких структурных единиц он состоит и какими типами связей эти единицы объединены в макромолекулу. Мономерные звенья макромолекулы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ), поскольку эти структурные единицы являются производными фенилпропана. Хвойный лигнин состоит практически целиком из гваяцилпропановых структурных единиц. В состав лиственного лигнина кроме гваяцилпропановых единиц входят в большом количестве сирингилпропановые единицы. В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, входят единицы, не содержащие метоксильных групп - гидроксифенилпропановые единицы.

Лигнин - ценное химическое сырьё, используемое во многих производствах и в медицине .

Пожароопасные свойства

Пожароопасные свойства: Горючий порошок. Температура самовоспламенения: аэрогеля 300 °C, аэровзвеси 450 °C; нижний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м3; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17 % об.

Средства тушения: Распыленная вода, воздушно-механическая пена.

Предпринимались попытки тушения горящего лигнина на полигоне закачиванием глинистого раствора в пробуренные скважины.

Для тушения лигнина шламы (отходы ТЭЦ) распыляются на полигоне с помощью гидропульпы и проникают в поверхностный слой лигнина на глубину до 30 см. Благодаря минеральной составляющей они препятствуют возникновению возгораний. На месте безжизненных много лет дымящих полигонов уже нынешней весной можно высаживать траву.

Применение

Сульфатный лигнин ограниченно применяется в производстве полимерных материалов, фенолформальдегидных смол, и как компонент клеящих композиций в производстве ДСП , картона , фанеры и др. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича , удобрений, уксусной и щавелевой кислот , наполнителей.

Сравнительно недавно лигнин был успешно использован в производстве полиуретановой пены .

В 1998 году в Германии фирмой «Текнаро» был разработан процесс получения Арбоформа - материала, названного «жидкой древесиной». В 2000 г. под Карлсруэ был открыт завод по производству биопластика, сырьем для которого служит лигнин, волокна льна или конопли и некоторые добавки, также растительного происхождения. По своей внешней форме арбоформ в застывшем состоянии похож на пластик, но имеет свойства полированной древесины. Достоинством «жидкой древесины» является возможность её многократной переработки путём переплавки. Результаты анализа арбоформа после десяти циклов показали, что его параметры и свойства остались прежними.

Активированный путем щелочной обработки с последующей отмывкой и нейтрализацией лигнин используется для сбора разливов нефти и нефтепродуктов с водных и твердых поверхностей.

В медицине гидролизный лигнин зарегистрирован как международное непатентованное название и используется в качестве лекарственного средства(Полифан, Полифепан, Полифепана гранулы, Полифепана паста, БАД Полифепан плюс, Лигносорб, Энтегнин, Фильтрум-СТИ, Лактофильтрум) Энтеросорбент на основе природного полимера растительного происхождения лигнина был разработан в Германии Г. Шоллером, Л. Мейером и Р.Брауном в 1943 году под названием «порлизан». Лигнин успешно применялся как против диарей различного происхождения, а детям раннего возраста вводился клизмой. В 1971 году в Ленинграде создали «медицинский лигнин», который позднее был переименован в Полифепан. . Испытания, проводившиеся на лягушках и кроликах не выявили никаких признаков токсического действия препарата. П. И. Кашкин и О. Д. Васильев в том же году исследовали адсорбирующую способность лигнина и показали, что 1 г препарата поглощает и удерживает в своей структуре 7 300 000 бактерий. Очень высоким оказалось также и поглощение лигнином сальмонелл, холероподобного вибриона, жёлтого стафилококка и некоторых грибов.

Гидролизный лигнин также используется в ветеринарии для тех же целей, что и у человека.

Энтеросорбенты на основе лигнина оказывают энтеросорбирующее, дезинтоксикационное, противодиарейное, антиоксидантное, гиполипидемическое и комплексообразующее действие. Связывает различные микроорганизмы, продукты их жизнедеятельности, токсины экзогенной и эндогенной природы, аллергены, ксенобиотики, тяжелые металлы, радиоактивные изотопы, аммиак, двухвалентные катионы и способствует их выведению через ЖКТ.

Применение энтерособрентов на основе гидролизного лигнина

Лигнин - один из основных компонентов отвечающих за ванильный аромат старых книг. Лигнин как и древесная целлюлоза, разлагается со временем, под действием окислительных процессов, и источает приятный запах.

Примечания

1. Maderas. Ciencia y tecnología - MECHANICALLY-INDUCED WOOD WELDING
2. ScienceDirect - Current Biology: Discovery of Lignin in Seaweed Reveals Convergent Evolution of Cell-Wall Architecture
3. «Лигнин», БСЭ
4. Лигнин гидролизный; Полифан; Полифепан; Полифепана гранулы; Фильтрум-СТИ; Энтегнин; Энтегнин-Н. (рус.) . АМТ - справочник медикаментов. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 1 февраля 2010.
5. А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. - М.: Асе. «Пожнаука», 2004. Ч. 2. с.28
6. Для тушения лигнина в Иркутской области будет применяться новая технология| ликвидация техногенных катастроф| ПЕРЕРАБОТКА МУСОРА
7. Иркутскэнерго
8. Вестник Иркутского научного центра СО РАН. Выпуск 31
9. Лигнин - Химическая Энциклопедия
10. Green plastic produced from biojoule material BioJoule Technologies Press Release, 12 July 2007.
11. TECNARO GmbH - официальный сайт
12. Арбоформ - жидкая древесина
13. Жидкая древесина вместо пластика
14. http://www.regmed.ru/SearchResults.asp
15. Полифепан
16. Фитос - Публикации. Проект Фитос Вып.1
17. Статьи врачам о «Полифепан»
18. Полифепан - самое эффективное средство от диареи(поноса), применяется при лечении поноса у беременных, взрослых людей
19. Компания Сайнтек - производитель энтеросорбента Полифепан. Эффективного средства от диареи(поноса), гуминовых удобрений
20. Поиск по базе данных ЛС, опции поиска: МНН - Лигнин гидролизный , флаги - «Искать ТКФС» . Обращение лекарственных средств . ФГУ «Научный центр экспертизы средств медицинского применения» Росздравнадзора РФ (26.11.2009). - Типовая клинико-фармакологическая статья является подзаконным актом и не охраняется авторским правом согласно части четвёртой Гражданского кодекса Российской Федерации №230-ФЗ от 18 декабря 2006 года.

Гидролизный лигнин - прекрасное высококаллорийное топливо и легкодоступное возобновляемое сырье для производства топливных гранул и брикетов.

В настоящее время актуальность вопроса производства альтернативных энергоносителей постоянно возрастает. Для этого имеется ряд причин.

1. Традиционные энергоносители - газ, уголь, нефть - с каждым годом становится добывать все труднее, и это ведет к постоянному повышению их стоимости. Особую актуальность для Украины, как известно, имеет вопрос стоимости импортируемого газа.

2. Запасы традиционных энергоносителей быстро истощаются, что делает производство альтернативных энергоносителей весьма перспективным направлением бизнеса.

3. Производство альтернативных источников энергии стимулируется Правительствами всех развитых стран, в том числе Украины.

Лигнин Горит хранилище лигнина

Пеллета из лигнина Брикет Pini&Key из лигнина

Основная конкуренция в этой отрасли лежит не в сфере сбыта - с ним как раз проблем нет, причем, в основном, вся продукция отгружается на экспорт в страны Евросоюза – а в сфере обеспечения сырьем. Дело в том, что многие предприятия, установившие оборудование брикетирования или грануляции биомассы, в настоящее время работают не в полную мощность, а зачастую вообще простаивают из-за отсутствия сырья. Это связано прежде всего с сезонностью наличия некоторых видов сырья (лузги подсолнечника, соломы, отходов крупяных культур, отходов переработки кукурузы, других видов сельхозсырья), некорректным выбором места установки оборудования (например, удаленность от потенциальных источников сырья), большими логистическими затратами на доставку сырья, имеющего, как правило, очень малый насыпной вес (к примеру, насыпной вес лузги подсолнечника - 100 кг/м3).

В такой ситуации лигнин является хорошей альтернативой сельхозотходам как сырью, так как его запасы имеются в достаточно большом количестве независимо от сезона переработки, лигнин хорошо поддается гранулированию и брикетированию в силу своих отличных связующих свойств, имеет достаточно большой насыпной вес (до 700 кг/м3), делающий рентабельной его перевозку на значительные расстояния даже не в гранулированном виде, обладает хорошей теплотворной способностью, соизмеримой с углем, при гораздо, меньшей зольности, и цена сырья-лигнина сравнительно невысока. Вследствие особых свойств лигнина, в технологии его подготовки к дальнейшему использовании особое значение придается вопросу сушки лигнина.

Если рассматривать лигнин с физико-химической точки зрения, то в изначальном виде это вещество представляет собой сложную опилкоподобную массу, влажность которой доходит до семидесяти процентов. По сути, лигнин - это уникальный комплекс веществ, который состоит из полисахаридов, особой группы веществ, относящихся к так называемому лигногуминовому комплексу, моносахаров, различных минеральных и органических кислот самой разной насыщенности, а также определенной части золы. Гидролизный лигнин представляет собой опилкоподобную массу с влажностью приблизительно 55-70%. По своему составу это комплекс веществ, в который входят собственно лигнин растительной клетки, часть полисахаридов, группа веществ лигногуминового комплекса, неотмытые после гидролиза моносахара минеральные и органические кислоты, зольные и другие вещества. Содержание в лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88 %, полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов от 0.5 до 10 %. Зола гидролизного лигнина в основном наносная. Гидролизный лигнин характеризуется большим объемом пор, приближающимся к пористости древесного угля, высокой реакционной способностью по сравнению с традиционными углеродистыми восстановителями и вдвое большим в сравнении с древесиной содержанием твердого углерода, достигающим 30 %, то есть почти половины углерода древесного угля.

Гидролизный лигнин отличает способность переходить в вязкопластическое состояние при наложении давления порядка 100 МПа. Это обстоятельство предопределило одно из перспективных направлений использования гидролизного лигнина в виде брикетированного материала. Установлено, что лигнобрикеты являются высококалорийным малодымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии, заменяющим кокс, полукокс и древесный уголь, а также могут служить для производства угля типа древесного и углеродистых сорбентов. Исследовательские и опытно–промышленные работы ряда организаций показали, что брикетированный гидролизный лигнин может являться ценным сырьем для металлургической, энергетической и химической отраслей народного хозяйства страны, а также высокосортным коммунально-бытовым топливом.

К внедрению могут быть рекомендованы технологические разработки, позволяющие получать следующую брикетированную лигнопродукцию:
- лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;
- малодымные топливные лигнобрикеты;
- брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической промышленности;
- углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промстоков и сорбции тяжелых и благородных металлов;
- энергетические брикеты из смеси с отсевами углеобогащения.

Топливные брикеты из лигнина представляют собой высококачественное топливо с теплотой сгорания до 5500 ккал/кг, и низким содержанием золы. При сжигании брикеты лигнина горят бесцветным пламенем, не выделяя коптящего дымового факела. Плотность лигнина равна 1,25 - 1,4 г/см3. Коэффициент преломления равен 1,6.

Гидролизный лигнин имеет теплотворную способность, которая для абсолютно сухого лигнина составляет 5500-6500 ккал/кг для продукта с 18-25% - ной влажностью, 4400-4800 ккал/кг для лигнина с 65%-ной влажностью, 1500-1650 ккал/кг для лигнина с влажностью более 65%. По физико-химической характеристике лигнин представляет собой трехфазную полидисперсную систему с размерами частиц от нескольких миллиметров до микронов и меньше. Исследования лигнинов, полученных на различных заводах, показали, что состав их характеризуется в среднем следующим содержанием фракций: размером более 250 мкм - 54-80%, размером менее 250 мкм - 17-46%, и размером менее 1 мкм - 0,2-4,3%. По структуре частица гидролизного лигнина не является плотным телом, а представляет собой развитую систему микро- и макропор, величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для влажного лигнина она составляет 760-790 м2/г, а для сухого всего 6 м2/г).

Как показали многолетние исследования и промышленные испытания, проведенные целым рядом научно-исследовательских, учебных и промышленных предприятий, из гидролизного лигнина можно получать ценные виды промышленной продукции. Для энергетики - из исходного гидролизного лигнина можно изготавливать брикетированное коммунально-бытовое и каминное топливо, а из смеси лигнина с отсевами углеобогащения - производить брикетированное энергетическое топливо.

Процесс горения лигнина в технологических топках без прямой отдачи теплоты имеет существенные отличия по сравнению с топками паровых котлов. В них отсутствует лучевоспринимающая поверхность, и поэтому, во избежание шлакования золы, требуется тщательно рассчитывать аэродинамические режимы процесса. Температура ядра факела из-за отсутствия прямой теплоотдачи оказывается более высокой и концентрируется в меньшем объеме, чем в топках паровых котлов. Для сжигания лигнина наиболее целесообразно использовать факельную топку системы Шершнева, обеспечивающую достаточно высокую эффективность для топлив с высокой степенью дисперсности.

Лигнин может быть эффективно использован в качестве топлива для сжигания в теплогенераторе сушильного комплекса для сушки опилки или другой биомассы в линиях по производству топливной гранулы пеллеты и топливных брикетов. Тщательно подготовленное пылевидное топливо по скорости выгорания и полноте сгорания приближается к жидкому топливу. Полное сгорание в факеле обеспечивается при меньшем коэффициенте избытка воздуха, а следовательно, с более высокой температурой. При ведении топочного процесса с малым избытком воздуха обеспечиваются взрывобезопасные условия работы сушильного комплекса, что положительно отличает сушку с прямым использованием топочных газов от способа сушки нагретым воздухом.

Таким образом, лигнин является прекрасным, высококаллорийным топливом и легкодоступным возобновляемым сырьем для производства топливных гранул и брикетов.

Применение порошкообразного лигнина.

Порошкообразный лигнин пригоден в качестве активной добавки в дорожные асфальтобетоны, а также для добавки к мазуту при его использовании в энергетике и металлургии. Гидролизный лигнин, используемый в качестве минерального порошка, позволяет:
1. Повысить качество асфальтобетонов (прочность - на 25%, водостойкость - на 12%, трещиностойкость (хрупкость) - с -14°С до -25°С) за счет дополнительной модификации нефтяного битума.
2. Экономить дорожно-строительные материалы: a) нефтяной битум на 15-20%; b) известковый минеральный порошок на 100%.
3. Значительно улучшить экологическую обстановку в зоне складирования отходов.
4. Возвратить плодородные земли, занятые в настоящее время под отвалы.

Таким образом, проведенные исследования по применению технологического гидролизного лигнина (ТГЛ) в производстве асфальтобетонов показывают, что имеются возможности значительного расширения сырьевой базы материалов для строительства современных автодорог (республиканских, региональных и городских), при одновременном повышении качества их покрытия за счет модификации нефтяных битумов гидролизным лигнином и полной замены дорогостоящих минеральных порошков.

Размещено 01.06.2010

Происхождение и получение лигнина

Лигнин от лат. lignum - дерево, - сложный (сетчатый) ароматический природный полимер входящий в состав наземных растений, продукт биосинтеза. После целлюлозы, - лигнин самый распространенный полимер на земле, играющий важную роль в природном круговороте углерода. Возникновение лигнина в произошло в ходе эволюции при переходе растений от водного к наземному образу жизни для обеспечения жесткости и устойчивости стеблей и стволов (подобно хитину у членистоногих).

На английском и немецком языках лигнин - lignin, реже lignen или lignine.

Как известно, растительная ткань состоит главным образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В древесине хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, в лиственных породах - 14-25%, в соломе злаков 12-20% от массы. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна.

Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Лигнин обеспечивает герметичность клеточных стенок (для воды и питательных веществ) и благодаря содержащимся в нем красителям определяет цвет одревесневевшей ткани.

Лигнин прочно физически и химически инкорпорирован в структуре растительной ткани и эффективное выделение его оттуда промышленными методами представляет весьма сложную инженерную задачу.

Принято различать протолигнин, - лигнин содержащийся внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные извлечением из растительной ткани при помощи различнных физикохимических методов. Лигнин не изготавливают специально; он и его химически модифицированные формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает.

В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин.

В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы, более распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка.

Лигнин получаемый в сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин в большой степени утилизируется в энергетических установках целлюлозных заводов.

В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), часть которых накапливается в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера.

В английской литературе выделяют также:

Бессернистый лигнин - sulfur-free lignin (гидролизный лигнин);

Сернистый лигнины - sulfur lignin (т.е. лигнин с целлюлозных производств).

В той или иной степени утилизацией лигнина занимаются сами производящие его предприятия, но гидролизный лигнин, сульфатный лигнин и лигносульфонаты присутствуют на рынке и как товарные продукты. Международных или российских стандартов на технические лигнины не существует и они поставляются по различным заводским техническим условиям.

Формула и химические свойства лигнина

В химическом смысле лигнин - понятие условное и обобщающее. Как нет двух одинаковых людей, так и нет двух одинаковых лигнинов.

В литературе встречается несколько вариантов формулы лигнина.

На рисунке приведено представление химической структуры лигнина рекомендуемое Международным институтом лигнина (ILI - International Lgnin Institute).

Лигнины получаемые из разных растений значительно отличаются друг от друга по химическому составу.

Молекула лигнина неопределенно велика и имеет много разнообразных функциональных групп.

Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C 9 H 10), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп.

В соотвествие с современными познаниями лигнин - сложный трехмерный сетчатый полимер, имеющий ароматическую природу, получающийся в результате поликонденсации нескольких монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового), см. формулы.

При нормальных условиях лигнин плохо растворяется в воде и органических растворителях. В химических технологиях и в окружающей среде лигнин может участвовать в самых разнообразных химических рекациях и превращениях. Обладает биологической активностью.

Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии.

Утилизация лигнина в природе

Лигнин практически не усваивается при пищеварении у высших животных; в природе его переработкой заняты различные грибы, насекомые, земляные черви и бактерии. Главную роль в этом процессе играют грибы-базидиомицеты. К ним относятся многие грибы, живущие как на живых, так и на мёртвых деревьях, а так же грибы, разлагающие листовой опад. Среди лигнинолитических грибов есть съедобные (опенок, вешенка, шампиньон).

Деградация полимерного лигнина происходит под воздействием внеклеточных ферментов-оксидоредуктаз грибов. К данным ферментам в первую очередь относятся лининолитические пероксидазы: лигнин-пероксидаза и Mn-пероксидза, а так же внеклеточная оксидаза – лакказа. Так же лигнинолитичекий комплекс грибов содержит вспомогательные ферменты, в первую очередь производящие перекись водорода для пероксидаз и активные фермы кислорода. Сюда включают такие ферменты как пиранозооксидаза, глюкзооксидаза, глиоксальоксидаза, алклгольарилоксидаза и целлобиозозодегидрогеназа.

Основным продуктом разложения лигнина в природе является гумус. Декомпозиция лигнина в естественных условиях происходит в присутствии других элементов растительной ткани - целлюлозы и гемицеллюлозы.

Экономическое значение лигнина

Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. В энциклопедиях пишут о том, что лигнин является ценным источником химического сырья. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно.

Например, разложение лигнина на более простые химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lgnin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели не более 2% технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в могильниках.

Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия. Как было указано выше в отходах предприятий содержится не природный протолигнин, а в значительной степени измененные лигниносодержащие вещества или смеси веществ, обладающие большой химической и биологической активностью. Кроме того они загрязнены и др. веществами. Считается, что жить около «лигнохранилищ» не совсем полезно. Они имеют неприятное свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и др. вредных соединений, а тушение их крайне затруднено в связи с большими их размерами и особенностями процесса горения. На фото слева «лигнохранилище», справа - горящий лигнин.

В некоторых исследованиях отмечается мутагенная активность технических лигнинов.

Таким образом в народохозяйственном балансе технические лигнины пока представляют собой значительную и постоянно растущую отрицательную величину.

Свойства гидролизного лигнина

Гидролизный лигнин - аморфное порошкообразное вещество с плотностью 1,25-1,45 г/см 3 от светло-кремового до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Молекулярная масса 5000-10000. Размеры частиц лигнина от нескольких миллиметров до микронов(и меньше). Содержание в гидролизном лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88%, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19% и зольных элементов - от 0.5 до 10 %.

Состав золы лигнина: Al 2 O 3 – 1%; SiO 2 – 93,4%; P 2 O 5 – 1,5 %; CaO – 1,5%; Na2O – 0,3%; K 2 O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO 2 – 0,1%.

Лигнин нетоксичен, обладает хорошей сорбционной способностью.

В сухом виде - хорошогорючее вещество, в распыленном виде может быть взроопасен. Содержание твердого углерода до 30%. Теплотворная способность сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг и близка к калорийности условного топлива (7000 ккал/кг). Температура воспламенения лигнина 195°С, температура самовоспламенения 425 o С и температура тления 185 o С. Температура самовоспламенения: аэрогеля лигнина 300°С, аэровзвеси 450°С; нижнний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м 3 ; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17% .

Некоторые направления применения гидролизного лигнина:

Производство топливных брикетов, в т.ч. в смеси с опилками, угольной и торфяной пылью;

Производства топливного газа, в т.ч. с выработкой электроэнергии в газопоршневых газогенераторах;

Котельное топливо;

Производство брикетированных восстановителей для металлов и кремния;

Производство углей, в т.ч.активированных;

Сорбенты для очистки городских и промышленных стоков, сорбенты для разлитых нефтепродуктов, сорбенты тяжелых металлов, технологические сорбенты;

Сорбенты медицинского и ветеринарного назначения («Полифепан» и т.п.);

Порообразователь в производстве кирпича и др. керамических изделий (взамен опилок и древесной муки);

Сырье для выработки нитролигнина (понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин);

Наполнитель для пластмасс и композиционных материалов, связующее для композиционных материалов («Арбоформ», лигноплиты и т.п.);

Приготовление органических и органо-минеральных удобрений, структурообразователей для естественных и искусственных почв, гербицид при возделывании некоторых культур (бобовых);

Сырье для производства фенола, уксусной и щавелевой кислот;

Добавка в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей и пр).

Лигносульфонаты

Лигносульфонаты - водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины представляющие собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ.

Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. масса от 200 до 60 тыс. и более), содержащих 50-90% сухого остатка. Лигносульфонаты имеют высокую поверхностную активность, что позволяет использовать их в качестве ПАВ в различных отраслях промышленности, например:

В химической промышленности - в качестве стабилизатора, диспергатора, связующего в производстве брикетированных средств защиты растений;

В нефтедобывающей промышленности - в виде реагента для регулирования свойств буровых растворов;

В литейном производстве - в качестве связующего материала формовочных смесей, добавки к противопригарным краскам;

В производстве бетонов и огнеупоров - в качестве пластификатора смесей;

В строительстве для укрепления низкопрочных материалов и грунтов, а также для обеспыливания покрытий дорожных покрытий, в качестве эмульгатора в дорожных эмульсиях;

В сельском и лесном хозяйстве для противоэррозиооной обработки почв;

В качестве сырья для производства ванилина;

Добавка для гранулирования пылящих материалов, антислеживатель.

Сульфатный лигнин

Представляет собой раствор натриевых солей, характеризующихся высокой плотностью и химической стойкостью. Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) мкм до 5 мм. Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц и их комплексов с удельно поверхностью до 20 м 2 /г.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м 3 . Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде.

В сульфатном лигнине промышленной выработки в среднем содержится, %: золы - 1,0-2,5, кислоты в расчете на серную - 0,1-0,3, водорастворимых веществ - 9, смолистых веществ - 0,3-0,4, лигнина Класона - около 85. Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. В сульфатном лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0-2,5%, в том числе несвязанной - 0,4-0,9 %.

Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение с образованием летучих веществ начиная с температуры 190 о С.

Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам, применяемый в виде влажной пасты не пылит и не пожароопасен.

Направления использования сульфатного лигнина:

Сырье для производства фенолоформальдегидных смол и пластиков;

Связующее для бумажных плит, картонов, древесностружечных и волокнистых плит;

Добавка - модификатор каучуков и латексов;

Стабилизатор химических пен;

Пластификатор бетонов, керамических и огнеупорных изделий;

Сырье для производства активных осветляющих углей «типа коллактивита».

Литература о лигнине и его применениях

Лигнину и техническим лигнинам посвящена очень большая литература (десятки книг, сотни диссертационных работ и тысячи журнальных статей) на всех основных языках. Многие из них доступны и в интернете, см. например, «Лигнин» статья в Википедии.

Для получения первого впечатления можно использовать, например, следующие имеющиеся в сети книги:

Химия лигнина, Ф.Э. Браунс, Д.А. Браунс, М. Лесная промышленность, 1964;

Химия древесины и целлюлозы В.М.Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев М. Лесная промышленность, 1978;

Переработка сульфатного и сульфитного щелоков, под ред. П.Д. Богомолова и С.А. Сапотницкого, М. Лесная промышленность, 1989;

Конструкионные материалы из лигнинных веществ, В.А. Арбузов, М. Экология, 1991.

Примечание . Существующие технологии переработки и делигнификации целлюлозного сырья связаны с большими капиталовложениями и не вполне совершенны с точки зрения экологии и др. факторов. Ученые давно изыскивают другие, более эффективные способы организации целлюлозных и биохимических производств, но пока эти разработки не нашли широких промышленных применений.

Многие противоречивые проблемы развития биохимических производств как в капле воды отражаются в проблеме Байкальского ЦБК, где идет многолетняя борьба за закрытие комбината. Возможно, что комбинат будет закрыт. Конечно, многие жители нашей страны хотели бы жить в столь же экологически чистом месте, как Прибайкалье и пить такую же чистую воду как из Байкала. К сожалению, это невозможно и не скоро будет возможно даже теоретически. На протяжении последних 100-150 лет освоенная территория нашей страны по разным причинам загрязняется быстрее, чем позволяют ее возможности к самоочищению. В какой то степени это плата за экономический прогресс, а в какой то - расплата за легкомыслие или жадность руководителей.

Уровень потребления и производства целлюлозы, бумаги и др. продуктов биохимии считаются для крупных стран важнейшими показателями развитости экономики в целом. Разумеется не биохимики вносят решающий вклад в загрязнение природы разнообразными отходами и вредными веществами, но там где есть крупные биохимические предприятия их вклад в загрязнение атмосферы и водных ресурсов может быть весьма существенным.

Очевидно, что руководители лесохимической подотрасли на протяжении десятилетий вполне успешно шантажировали государство, кажется что это явление продолжается и сейчас. Заложниками, как всегда, становятся работники предприятий, местные жители и «братья наши меньшие». Закрытие и перепрофилирование Приозерского ЦБК уже принесло заметное улучшение экологии Ладожского озера, однако большое количество приозерцев остаются без работы и по сей день, а город Приозерск находится в депрессивном состоянии.

Отрицать возможность использования лигнина в промышленности и сельском хозяйстве было бы неправильно. Десятилетиями сотни научных организаций во всем мире занимаются исследованиями и разработками в области утилизации свежеизвлеченного и хранимого лигнина. Многие из них в разные годы уже внедрены в промышленности. Дополнительную актуальность эти работы получают в свете возросшего в последние годы интереса к решению экологических проблем и к промышленному использованию всей гаммы растительных ресурсов (biorefinery).

Скорее всего решить проблемы рационального развития биохимических производств без государственного внимания не удастся, ибо рынок головы не имеет, а его нервные узлы как у дождевого червяка расположены в пищеводе. Что, собственно говоря, в очередной раз доказал «начавшийся в 2008 г.» экономический кризис. Произошел ли он при помощи знаменитой невидимой его руки или другого сокрытого члена значения не имеет.